Adv. Funct. Mater.：量子點-防偽發光材料

【引言】

半導體量子點具有透明性、溶液加工性、高效率和可調節帶寬等優良性質，這使得其在光電子領域具有良好的應用前景。二元II-VI 族復合物（如CdS）、III?V族復合物（如InP）和三元I-III-VI（CuInS₂）已經被廣泛應用于LED、LD、太陽能電池中。近些年，為了避免Cd²⁺的毒性、減少In³⁺的成本，鈣鈦礦量子點已然成為熱點話題。量子點具有窄帶發射、寬帶吸收的光譜特征。由于斯托克斯頻移，量子點的光譜發射和吸收存在重疊。量子點的光譜特征受重吸收的影響，這一重吸收是由能量共振轉移效應造成的。另一種改良半導體量子點固有性質的方法是引入摻雜物。摻雜物會在量子點的中間帶區域產生新的電子態，以此改變電荷的分離和復合。Mn²⁺摻入CdS/ZnS量子點以后，其光學性質與摻雜位置有關。CdS的帶邊量子產率是常量，而摻入Mn²⁺以后，量子產率增加。這說明帶邊發射和Mn²⁺之間存在有效的能量交互。理論上存在能夠調控核/多殼量子點的PL發光的方法，包含帶邊發射和電子躍遷，依據不同的激發能量展現不同的發光行為。將發光材料與可拉伸基底集成在一起是當今的熱點話題。然而，目前很少有報道涉及可拉伸的防偽材料，從而實現高端的防偽功能。

【成果簡介】

近日，來自北京科技大學的夏志國教授（通訊作者）、中科院北京納米能源與系統研究所的潘曹峰研究員（通訊作者）等人研究制備出了一種可拉伸、透明、顏色可調的PDMS薄膜（LPF），并且探索了其在防偽發光方面的潛在應用。

這項工作通過自下而上的方法制備LPF，使其可以靈活地轉移到其他任何載體上。同時，LPF的可拉伸性和透明性使得其在防偽領域中得以廣泛應用。LPF可以完美地合并載流子，并且不會對識別原有的信息造成不良影響，這預示了新的熒光防偽功能。

【圖文導讀】

圖1?CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS核/多重量子點的合成及結構表征

(a)?三步合成說明，熱壓住反應過程和每一步反應所需的原材料都已給出

(b) 制備的CdS,?CdS/ZnS和CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點以及相應的ZnS 和?CdS的標準XRD衍射花樣

(c、d、e)?分別為CdS、CdS/ZnS和CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點的透射電鏡圖像及電子衍射花樣

(f)?CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 量子點中ZnS的(220)和(111)晶面的高分辨透射電子像

圖2?CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 核/多重量子點的發光性質和顏色可調的機理

(a) 光致發光譜

(b) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS 量子點在不同激發強度下的發射強度，最強的發光峰在590nm附近，插圖所示為CIE 1931 色品圖和色彩坐標系

(c) CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點的藍光和橙光光強比的變化依賴激發能量的可能機理

(d) 紫外-可見光吸收譜(紅線) 和光致發光譜?(藍線)

(e) 濃度隨CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點的橙光/藍光光強比的變化(插圖： 365nm的入射光照射濃度分別為 0.0015mg mL^-1(1)、0.01mg mL^-1?(2)和?0.5mg mL^-1?(3)?的CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點溶液(f)?CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS的RET機理示意圖

圖3?含有不同濃度的CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點濃度的PDMS薄膜的PL光譜

(a) 0.001 g mL^?1、(b) 0.1 g mL^?1和(c) 0.5 g mL^?1(插圖所示為白光（左圖）和365nm紫外光（右圖）照射下的PDMS 薄膜發光照片，比例尺為1 cm。?PDMS薄膜在不同激發強度下的藍光和橙光發光強度

(d-f) PDMS薄膜在不同的激發功率（2.66 mJ cm^?2、0.001 g mL^?1, 7.56 mJ cm^?2、0.1 g mL^?1和32.6 mJ cm^?2、0.5 g mL^?1）下達到了相同的激發強度。插圖所示為?CIE 1931 色品圖和不同激發功率下的PDMS的坐標

圖4?PDMS薄膜嫁接到CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS量子點的制備過程示意圖及其作為防偽材料的機械和發光性質

(a)不同功率的激光入射PDMS薄膜的示意圖和照片

(b) LPF制備過程

(c、d) LPF的扭轉和可伸縮性能

(e) LPF材料在白光和紫外閃光燈照射下的照片。LPF在白光下總是透明的。紫外光的功率通過ND濾光器后衰減了，作為觀測的LPF的顏色隨著不同的激發強度而變化，以此提供防偽作用

【小結】

在本文中，研究人員第一次制備出嫁接到CdS/ZnS/ZnS:Mn²⁺/ZnS核/多重量子點上的PDMS薄膜，該材料具有獨特的依賴激發功率的發光特性。LPF材料同時發藍光和橙光，光致發光的可調控源于兩種光強度之比的變化。此外，襯底（己烷或PDMS）中量子點的濃度也可以調控發光強度，其中的機理已通過實驗證實。嫁接到摻雜核/殼量子點上的柔性LPF材料，其發光強度依賴外界的激發能量和量子點濃度，這對于溶液法、顏色可調的材料和器件非常重要，并且在激光防偽方面具有重大應用。

文獻鏈接：Photoluminescence Tuning in Stretchable PDMS?Film Grafted Doped Core/Multishell Quantum Dots?for Anticounterfeiting（Adv. Funct. Mater.,?2017,?DOI: 10.1002/adfm.201700051)?

本文由材料人電子電工學術組晴雪供稿，材料牛整理編輯。

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