Adv. Funct. Mater:Fe2O3納米針復合超細金屬Ni納米管陣列的高效非對稱超級電容器負極

【引言】

近年來，隨著日益迫近的傳統化石能源危機，可再生能源（如太陽能、風能等）在世界范圍內快速發展。其中，高效能量存儲技術的研發，被廣泛認為是解決可再生能源不連續性和不穩定性問題的主要途徑。超級電容器作為一種新型的高功率補償裝置，以其接近鋰離子電池的高能量密度優勢成為高效的能量存儲裝置，是高效儲能技術發展的主要方向之一。為了獲得更高的能量密度，利用非對稱超級電容器替代傳統對稱型超級電容器提供更寬的電壓窗口，是目前最有效的手段之一。然而，不同于正極材料性能的顯著進展，非對稱超級電容器的負極材料種類有限，以碳材料為主的雙電層活性材料比電容量偏低，限制了電容器能量密度的提升。金屬氧化物作為非對稱超級電容器的負極，利用金屬元素多重價態間的氧化還原反應，有望獲得更高的比電容量以及能量密度。盡管如此，實際應用中受到金屬氧化物低電子電導率和有限離子傳輸路徑的制約，綜合性能難以滿足高速發展的電子器件的需求。因此，開發出具有快速載流子傳輸性能的贗電容負極對高性能非對稱超級電容器的發展具有重要意義。

?【成果介紹】

近日，來自南京理工大學的夏暉教授、徐璟副教授（共同通訊）在Advanced Functional Materials上發表了題為“Fe₂O₃?Nanoneedles on Ultrafine Nickel Nanotube Arrays as Efficient Anode for High-Performance Asymmetric Supercapacitors”的文章，報道了一種以超細金屬Ni納米管為核（NiNTAs）和極細針狀Fe₂O₃為殼的多級納米陣列（NiNTAs@Fe₂O₃納米針），在-0.8~0 V電壓范圍內表現出優異的質量比電容（10 mV/s時比電容值為418.7 F/g）。相比之前文獻報道的直徑高達微米級的金屬納米管陣列，該工作將金屬管直徑縮小至180 nm，且管壁厚度僅為10~20 nm，形成具有大比表面積的三維導電骨架。研究發現，在以直徑為150 nm的ZnO納米棒陣列為模板制備超細金屬Ni納米管陣列時，在ZnO上預蒸鍍5 nm的Au輔助層有助于保持后續電沉積電場分布的均勻性，從而得到由納米級Ni顆粒組成的均勻致密的超薄Ni金屬層。反之，在無Au輔助層的情況下，金屬Ni會在ZnO納米棒底部堆積生長，無法形成超細納米管結構。這種超細金屬Ni納米管為電沉積Fe₂O₃提供了均勻分散的電場，誘使長度約為10 nm的Fe₂O₃極細納米針的生長，使得活性材料的殼層具有大比表面積和多孔結構，有效的提高了電極的贗電容性能。本文從電極結構構建的角度，深入分析了不同電極結構對Fe₂O₃電極性能的影響。為了進一步證實此種電極構建方法的普適性和高效性，本工作也設計構建了具有高電容性能的MnO₂電極（NiNTAs@MnO₂納米片），并在此基礎上制備了具有高能量密度和高功率密度的液態電解液和準固態NiNTAs@Fe₂O₃// NiNTAs@MnO₂不對稱型超級電容器。

【圖文導讀】

圖1：NiNTAs@Fe₂O₃納米針和NiNTAs@MnO₂納米片的合成示意圖

NiNTAs@Fe₂O₃納米針和NiNTAs@MnO₂納米片的制備流程示意圖。插圖為Au輔助層在金屬Ni沉積過程中對電流分布和最終形貌的影響。

圖2：NiNTAs@Fe₂O₃納米針的形貌表征

（a）ZnO納米棒陣列，（b）ZnO/NiNRAs和（c）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的SEM表征。

（d-f）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的TEM表征。

（g）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的EDS元素分布圖。

圖3：NiNTAs@MnO₂納米片的形貌表征

（a，b）NiNTAs@MnO₂納米片的TEM表征。

（c）NiNTAs@MnO₂納米片的EDS元素分布圖。

圖4：NiNTAs@Fe₂O₃納米針和NiNTAs@MnO₂納米片的成分表征

（a）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的XRD圖譜。

（b，c）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的XPS圖譜。

（d）NiNTAs@MnO₂納米片的XRD圖譜。

（e，f）NiNTAs@MnO₂納米片的XPS圖譜。

圖5：NiNTAs@Fe₂O₃納米針的電化學電容性能表征及分析

（a）NiNTAs@Fe₂O₃納米針、Fe₂O₃納米棒和Fe₂O₃薄膜的CV圖（100mV/s）。

（b）NiNTAs@Fe₂O₃納米針不同掃速下的CV圖。

（c）NiNTAs@Fe₂O₃納米針不同電流密度下的充放電曲線圖。

（d）三種不同Fe₂O₃電極的倍率性能圖。

（e）三種不同Fe₂O₃電極的電化學阻抗譜圖。

（f）NiNTAs@Fe₂O₃納米針的循環穩定性測試曲線。

圖6：NiNTAs@Fe₂O₃納米針//NiNTAs@MnO₂納米片非對稱超級電容器電化學性能表征與分析

（a）NiNTAs@Fe₂O₃納米針和NiNTAs@MnO₂納米片電極分別在100 mV/s掃速下的CV圖。

（b，c）液態和準固態NiNTAs@Fe₂O₃納米針//NiNTAs@MnO₂納米片非對稱超級電容器分別在不同掃速下的CV圖。

（d）液態和準固態非對稱超級電容器的倍率性能。

（e）液態和準固態非對稱超級電容器電壓降和放電電流密度關系曲線。

（f）液態和準固態非對稱超級電容器電化學阻抗譜圖。

（g）液態和準固態非對稱超級電容器循環性能。

（h）NiNTAs@Fe₂O₃納米針//NiNTAs@MnO₂納米片非對稱超級電容器與已報道的非對稱超級電容器的對比Ragone Plot圖。

圖7：NiNTAs@Fe₂O₃納米針//NiNTAs@MnO₂納米片非對稱超級電容器充放電原理示意圖

NiNTAs@Fe₂O₃納米針和NiNTAs@MnO₂納米片電極在充電、放電狀態下分別發生的贗電容反應。

【小結】

該課題組通過對電沉積電場的精細調控設計了超細金屬Ni納米管為核和極細金屬氧化物分枝為殼的多級納米陣列電極，構建了快速、豐富和高效的電子與離子傳輸路徑。以這種方式制備的NiNTAs@Fe₂O₃納米針電極表現出417.8?F/g的高質量比電容和優良的倍率性能。經過與類似方法獲得的NiNTAs@MnO₂納米片正極進行匹配后，得到的液態水系非對稱超級電容器在1.6 V的工作電壓窗口中獲得了34.1 Wh/kg的能量密度（功率密度為3197.7 W/kg，1 M?Na₂SO₄電解液），而準固態非對稱超級電容器的能量密度亦可達32.2 Wh/kg（功率密度為3199.5 W/kg，Na₂SO₄/PVA準固態電解質）。本文提出的多級納米結構精細調控設計思路是一種普適性的方法，在其它電化學能源轉換與存儲器件中也具有廣泛的應用前景。

文獻鏈接：Fe₂O₃ Nanoneedles on Ultrafine Nickel Nanotube Arrays as Efficient Anode for High-Performance Asymmetric Supercapacitors. (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI:?10.1002/adfm.201606728)

本文由南京理工大學的徐璟副教授投稿，材料人 背逆時光 編輯整理。

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