Energy＆Environment Science文獻導讀: 超長壽命鋰硫電池的實現—化學包埋和結構制約雙重作用

化石能源的快速枯竭以及其對環境的危害使人們不得不轉向可再生能源和高效的能源儲備技術。可充電的鋰硫電池備受矚目。因為其不僅具有極高的理論能量密度2600 W h kg^-1, 同時還使用了儲量豐富的，便宜而且低毒性的硫作為陰極材料。但是目前鋰硫電池容量衰減問題嚴重。電池中間產物多硫化鋰會溶于液態電解質中，而且充放電時硫體積的巨大變化會導致結構的不穩定和電極接觸不良。因此，怎么解決上述問題就成為了當下鋰硫電池的熱點。

近日，加拿大滑鐵盧大學的陳中偉課題組提出了一種對多硫化物進行的結構和化學上的協同包埋法。使用 MnO₂納米片修飾的中空納米硫球復合電極，鋰硫電池循環超過1500次仍能保持良好的性能。

本文的思路在于設計一種表面修飾的中空結構，通過結構上和化學上的協同作用來解決硫電極的問題。結構上，中空的硫球提供了緩沖的空間，能夠減輕體積變化帶來的影響；實驗中還發現，由于位阻效應， 多硫化物會向硫球內部擴散。化學上，MnO2納米片表面修飾的硫球能夠牢牢的吸附多硫化物，減少容量的損失。

鋰化過程示意圖：(a) 純硫球，多硫化物溶解問題嚴重；(b) 多孔碳球作為結構約束，多硫化物溶解擴散問題仍然發生；(c) MnO₂表面修飾中空硫球，提供結構和化學包埋作用；(d)溶解的多硫化物偏向內擴散，或者牢牢吸附在MnO₂納米片上。

圖1. (a) S-MnO₂納米復合物的合成圖示（詳見附錄）；（b）SEM圖；（c) TEM圖；（d）暗場STEM圖；（e) MnO₂的HRTEM圖； (f) 納米球的暗場STEM圖以及元素S,Mn和O的EDS圖；（g）納米球的XRD圖（h)Mn和S的XPS芯能級譜。由圖可知，中空硫球直徑300nm左右,薄紗狀的MnO₂是二維的納米片，其很好的包覆在硫球上。硫球主要成分是立方結構的硫，TGA分析含量為75.5 wt%。
利用SEM，HAADF， TEM，EDS，EELS，XRD等技術對修飾過的硫球進行研究觀察。

圖2 （a)CV曲線，兩個陰極峰反映了硫生成長鏈多硫化鋰，隨后轉變成短鏈多硫化鋰的過程，兩個重合的陽極峰反映了多硫化鋰轉變為硫的逆過程。循環曲線高度重合表明了電池性能的穩定性；（b) 充放電曲線，與CV曲線表現一致；（c)電池容量和庫倫效率圖，循環性能穩定，循環200次后放電容量還有1072 mA h g^-1，每次循環僅有0.05%的衰減； （d）S-MnO₂ 納米復合電極不同循環狀態下的Nyquist曲線,表明電極電阻很低，且循環50圈后基本不變。
用此種硫球作為電極組裝電池，對其電學性能進行研究。

圖3 (a)數碼照片，顯示MnO₂對多硫化鋰的快速包埋特性。Li₂S₄（多硫化鋰的主要成分）的溶液加入MnO₂后迅速產生沉淀，變得澄清透明；（b）Mn在純的MnO₂和MnO₂包埋的多硫化鋰中的XPS圖比較，包埋物中Mn²⁺較多，顯示Mn⁴⁺被還原；（c）S在包埋物中的XPS圖，三對特征曲線分別表示S在終端，橋聯和氧化物SO_x中的狀態。其中S的氧化狀態與Mn的還原狀態共同表明，MnO₂與多硫化鋰間形成了化學鍵聯接。
為理解其優越的循環穩定性，本文還對MnO₂與Li_xS_n（多硫化鋰）之間的相互作用進行了研究。

為進一步理解MnO₂納米片與Li_xS_n之間強烈的化學聯接，本文嘗試用密度泛函理論（DFT）對其進行計算。

圖4 (a)S,多硫化鋰和Li₂S分別與MnO₂聯接的最優構型示意圖；（b）化學鍵能量圖，表征鋰化過程多硫化鋰與MnO₂的聯接強度。

最后，本文對電池性能專門做了一個研究。顯示循環1500次后，電池放電容量仍有644 mA h g^-1,庫倫效率為71.7%，每次循環衰減僅為0.028%。

圖5 （a）復合電極長程穩定性，以0.5C速率循環1500次；（b）復合電極不同C率的循環特性比較。

總結

陳中偉等人研究發現表面修飾的中空硫球能夠通過結構上和化學上的協同作用極大地提高電池的穩定性。這為廉價，能量密度高且循環壽命長的鋰硫電池的實際應用開辟了一條新的道路。

該成果發表在Energy＆Environment Science (IF= 20.523)上，點我下載該文獻。

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