趙東元Adv.Mater.：無定形TiO2殼層作為Si納米顆粒彈性緩沖層用于高能安全儲鋰

【引言】

開發具有高能量密度和長循環穩定性的先進鋰離子電池(LIBs)是至關重要的，用以滿足日益增長的新一代能源存儲設備的需求；硅(Si) 因為其極高的理論質量電容（約為4200mA h g^-1）而作為十分有前景的陽極材料已經受到了許多關注。然而對于硅陽極主要的挑戰是結構劣化和在嵌鋰過程與電解質連續發生的副反應過程中不穩定的固態電解液界面(SEI)增長引起的大體積膨脹(≈400%) ，會導致電極材料的粉碎，嚴重降低 Si基陽極材料的循環壽命。設計合理的電極結構被認為是提高硅陽極的性能的最好方法，例如合成多樣化的形態和雜化矩陣的硅納米結構，然而這些硅納米結構的制備通常涉及有毒試劑、復雜的反應或高溫化學氣相沉積(CVD)過程；另一種適合的實現高性能鋰存儲的方法是基于核殼和蛋黃殼結構。表面涂料層不僅能夠改善電極的導電性也能避免硅和電解質之間的直接接觸，從而減少SEI膜的不可控增長，這可以在很大程度上提高循環穩定。

【成果簡介】

近日，來自復旦大學的趙東元教授和東華大學的羅維副研究員（共同通訊作者）等人團隊在Advanced Materials上發表題為“Amorphous TiO2 Shells: A Vital Elastic Buffering Layer on Silicon Nanoparticles for High-Performance and Safe Lithium Storage”的文章介紹工作，文章中介紹了通過一種溫和簡單的溶膠-凝膠法合成了核殼結構，使用無定形TiO2封裝商業Si納米顆粒，顯示出優越的電化學性能和安全鋰離子存儲性能。

【圖文導讀】

圖1?無定形TiO2包覆Si核殼納米顆粒過程示意圖及表征

a)無定形TiO₂包覆Si核殼納米顆粒過程示意圖；

b-e) Si@a-TiO₂ 納米顆粒的TEM和HRTEM圖像；

f) 單個Si@a-TiO₂ 納米顆粒的掃描TEM圖像及相關元素Si，O和Ti的EDS mapping圖像。

通過動力學可控的溶膠-凝膠法，使用異丙醇鈦作為前驅體在堿性醇體系中，將無定形二氧化鈦殼層沉積在商業硅納米顆粒上。此外異丙醇鈦在純乙醇溶液中顯示出較慢的水解速率，以保證非晶二氧化鈦的均勻增長。核殼結構納米顆粒的形成通過動態光散射測試得到證實，在包覆涂層后水動力平均直徑逐漸增加，合成的Si@a-TiO₂核殼納米顆粒的振實密度(0.60 g cm^?3) 明顯高于原始硅納米顆粒 (0.15 g cm^?3)。

圖2?無定形TiO2包覆Si核殼納米顆粒的物化特性

a)原始商業Si和Si@a-TiO₂ 納米顆粒的XPS測試譜圖；

b) Si@a-TiO₂ 納米顆粒的高分辨XPS圖像；

c) 原始Si和Si@a-TiO₂ 納米顆粒的XRD圖；

d) 原始Si和Si@a-TiO₂ 納米顆粒的氮氣吸附等溫線。

XPS圖譜可以看到，Si@a-TiO₂納米顆粒出現了一個獨特的Ti 2p峰值而且Si 2s和Si 2p峰值相比原始硅納米顆粒密度降低，說明Si核層很好地被TiO₂殼層包覆。此外，O 1s高分辨率 XPS譜可以看到Ti 2p峰被分成兩個單峰對應 O-H(531.7 eV)和Ti-O(530.4 eV)，說明在在無定形二氧化鈦矩陣中Ti-OH基團的存在。XRD圖譜也證實了TiO₂殼層的無定形性能。 Si@a-TiO2納米顆粒的氮氣吸附等溫線是典型的IV型曲線，高壓力范圍有鋒利的毛細凝聚臺階在，這可以歸因于納米顆粒結構的聚合。

圖3?無定形TiO2包覆Si核殼納米顆粒在鋰離子電池中作為陽極的電化學性能

a) Si@a-TiO₂的CV曲線；

b) Si@a-TiO₂ 納米顆粒在掃速為01mV s^-1時的CV曲線，電壓范圍為0.005-2.5V；

c) 原始Si、Si@a-TiO₂ 、Si@a-TiO₂ 納米顆粒電極的循環性能，電流密度為420 mA g^-1；

d) Si@a-TiO₂和Si@a-TiO₂ 納米顆粒電極在不同電流密度下的倍率性能比較；

e) Si@a-TiO₂和Si@a-TiO₂ 核殼納米顆粒陽極在自熱率測試下的安全性能，電池的安全性通過加速量熱儀測試，電機樣品在001V電壓下放電，測試溫度范圍為90到350℃。

圖4?無定形TiO2包覆Si核殼納米顆粒在電極在電化學循環過程中的結構變化

a) Si@a-TiO₂納米顆粒電極在嵌鋰和脫鋰過程中結構保持示意圖；

b) Si@a-TiO₂納米顆粒電極在嵌鋰和脫鋰過程中結構保持TEM圖；

c-g) Si@a-TiO₂ 納米顆粒電極在循環200圈后的光學圖片，FESEM圖片，暗場TEM圖，TEM圖，STEM圖和O、Si、Ti的元素mapping圖。

【小結】

研究者們已經制備了一種無定形二氧化鈦殼層保持其形態作為封裝層用來穩定硅納米顆粒陽極，相比之下于其它涂層材料如石墨烯、碳、硅和聚合物等，這種無定形二氧化鈦完全包覆硅納米顆粒并且傳具有以下優點：第一，它是建立在一種溫和的溶膠-凝膠法基礎上的，反應溫度較低且沒有退火處理使制造的Si@a-TiO₂納米顆粒成本低；第二，無定形的二氧化鈦殼引起Li⁺擴散電阻降低很多，具有更快的運輸能力，更重要的是傳遞過程比碳涂層硅納米顆粒具有更好的安全性能；第三，柔性的無定形二氧化鈦殼層在鋰放電和充電過程中，剩余未損壞的和限制的硅塊內部具有彈性；第四，在無定形二氧化鈦的表面會主要形成一個穩定的SEI膜，防止電解液浸漬到密封的Si核心；最后，設計的Si@a-TiO₂納米粒子有大量的硅(89 wt % 和0.621mg cm^?2)并且呈現出良好的電化學性能。

文獻鏈接：Amorphous TiO2 Shells: A Vital Elastic Buffering Layer on Silicon Nanoparticles for High-Performance and Safe Lithium Storage.

( Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201700523)

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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