JACS文獻解讀：金屬有機多面體（MOPs）的合成及其催化、吸附性能

引言

近年，MOPs因為其有趣的結構一直以來深受研究者的的關注。基于這樣的結構，MOPs在吸附、催化、生物等領域有著誘人的應用前景。然而，MOPs的低分散性和穩定性限制了它在現實中的應用。一方面，在MOPs和MOFs使用之前，需經過活化 (去除骨架中的客體分子來形成活性位點)，但是MOPs分子活化之后會發生嚴重的團聚現象，使得活性位點相互阻塞，這樣MOPs的性能就大打折扣，在有些情況下，MOPs甚至毫無催化、吸附性能。另一方面，在MOPs結構中，金屬離子和有機配體之間是通過配位鍵連接的，這樣的配位鍵很容易受到水的影響而被破壞，所以有些MOPs在潮濕的環境下是不穩定的。綜合以上，發展一種有效的方法來增加MOPs的分散性和穩定性是很有必要的。

介孔二氧化硅有著大孔徑、有序孔結構特點，故其可以分散一些客體分子在它的孔中。基于此，如果能將幾個納米尺度的MOPs分散到介孔二氧化硅中，就能提高MOPs的分散性，同時孔對于MOPs還有限定的作用，MOPs的穩定性還得到了提高。

主要的研究內容及其創新性

南京工業大學的孫林兵副教授和北京工業大學李建榮教授合作，制備出了一種MOPs，這種MOPs具有良好的吸附和催化性能。通過雙溶劑策略，首次將4種MOPs（Cu和羧酸配位的）引入到了二氧化硅SBA-16的孔腔中，提高了MOPs的穩定性和分散性，相對于塊體MOPs，具有更好的吸附和催化性能。在相對潮濕的環境當中依然能夠保持優良催化性能和結構穩定性。此外，通過使用雙溶劑策略，疏水性溶劑和包含前驅體的親水性溶液之間表面張力很大，這就可以將前驅體導入親水性的空腔，避免了MOPs在孔外形成。

圖1 利用雙溶劑策略在介孔二氧化硅SBA-16孔腔內合成MOP-SO3H示意圖（a）在疏水性正己烷分散SAB-16（b）加入包含MOPs前驅體的親水甲醇（c）加入誘導物合成MOPs

產物性能表征

1、產物形貌、結構分析

圖2（a）小角PXRD圖譜（b）SBA-16, MS-SO₃H, M’S-SO₃H, 和 MOP-SO₃H的紫外可見（UV-vis）光譜（c）TEM圖（d）復合物MS-SO₃H的STEM和元素mapping

首先利用小角PXRD 圖2（a）來確定產物的介孔結構，包含MOPs的復合物的PXRD譜圖與原始的SBA-16圖譜相似，立方結構和Im3m空間群，缺少MOPs的特征峰，這表明MOPs在SBA中高度分散，；不同放大倍數下MOPs@SBA-16復合物的TEM圖2（c）圖顯示出它介孔結構的周期性排列，這個結論和PXRD的結果恰恰吻合，同時，將MOPs引入到SBA-16孔腔中并沒有改變SBA-16的孔結構排列。

MOP-SO₃H的UV-vis譜圖2（b）中可以看出，在695 nm有強吸收峰，而這個強吸收峰是雙銅輪槳型單元的特征峰。因為四面體配位類型的SiO4單元和原始介孔二氧化硅SBA-16在紫外可見范圍內均沒有吸收。雖然復合物在695 nm出的吸收峰比單純的MOP-SO₃H吸收強度要低，但是這證明了MOPs成功引入到介孔二氧化硅SBA-16中；

為了探究MOPs在介孔二氧化硅SBA-16中分布情況，對產物的進行了元素mapping圖2（d），除了來自于SBA-16的Si和O，源自MOPs的Cu和S也被探測出來了，且呈現均勻分布。

2、吸附性能

圖3 （a）77k下氮氣吸附-脫附等溫線（b）孔徑分布（c）273K下CO₂吸附等溫線（d）273K下C₃H₆吸附等溫線

圖3（a）是MOPs@SBA-16復合物的等溫線是IUPAC 分類中的IV 型,H2滯后環，與原始的SBA-16相似。在塊體MOP分子相互團聚，使得對于氮氣的負載可以忽略，與原始的SBA-16相比，引入MOPs后，滯后環低的相對壓力方向移動。

由圖3（b），孔徑分布顯示出MOP分子的孔徑分布，原始的SBA-16有兩個孔的大小分布，即2.0 和6.5 nm，這是這個孔徑大小分布分布對應于孔口與孔腔的徑分布。值得注意的是，引入MOPs后導致了孔腔大小從6.5變成 5.8 nm (MS-SO₃H)，5.3 nm（M’S-SO₃H），但是孔口大小沒有變化。這表示MOPs引入到了SBA-16的孔腔中了，這對在限定空間中形成獨立的MOPs很重要。值得注意的是，根據實驗結果，孔腔減小后與引入的MOPs的大小不匹配，這是因為MOPs本身具備吸附性能，在測試的時候是可以吸附氮氣的，這就使得MOPs的孔對于復合物的孔徑分布都有影響，

為了探究在限定空間里MOPs的分散態，研究者以CO₂?和C₃H₆作為吸附對象進行實驗，如圖3（c,d）。CO2是溫室氣體 和C3H6重要的工業原料，這都是需要從混合物中選擇性的吸附兩種氣體。由圖3（c），與塊體MOPs相比，限定在SBA-16腔中的MOPs展現出更好的吸附CO2性能，對于MS-SO3H，每摩爾可以吸收48 mol的CO2，這考慮到MOP-SO3H含有24個銅位點，24個磺酸基，每一個Cu位點或磺酸基可吸收一個CO2分子。這是因為復合物中的MOPs具有更好的分散性，在腔中可以獨立存在，以至于活性位點充分暴露。對于M’S-SO₃H，每個SBA孔腔中不止一個MOP，所以其分散性就降低了，這就導致了M’S-SO₃H吸收比MS-SO3H少的CO2分子，在吸收C3H6時，也出現了這樣的結果。有趣的是，對于MS-SO3H，每摩爾可以吸收78 mol的C3H6分子。

3、催化性能與穩定性

圖4（a）SBA-16, MOP-SO3H, 和 MS-SO3H的苯乙烯開環催化氧化性能（b）MOP-SO3H和MS-SO3H的重復利用性能（c）MOP-SO3H和 MS-SO3H在潮濕環境下的催化性能（d）MOP-SO3H和 MS-SO3H在潮濕環境下的UV-vis譜

值得注意的是，MS-SO3H在苯乙烯催化氧化效率達到百分之百，這遠遠好于SBA-16, MOP-SO3H的催化性能，除了轉換效率方面的不同，引入到SBA-16前后MOPs的的催化速率也不相同。使用MOP-SO3H作為催化劑，苯乙烯催化氧化在10分鐘內達到11%，復合物MS-SO3H在10分鐘催化效率達100%，換句話說，使用MS-SO3H作為催化劑，所有的反應在10分鐘內完成。盡管如此，隨著時間的延長MOP-SO3H催化氧化苯乙烯的效率逐漸增加。基于此，復合物MOPs@SBA-16相對于塊體MOPs來說有著更好的催化效率和更快的速率。

圖4（b）表明MOPs@SBA-16具有更好的反應重復利用性。由圖（c），在潮濕的環境下，MOP-SO3H的結構遭到了破壞，而MS-SO3H的結構卻保持完好。所以，復合物MOPs@SBA-16的高的反應重復利用率就是來源于其結構的穩定性。

圖4（c），為了測試MOPs 和MOPs@SBA-16的穩定性，研究者將這二者放置在潮濕的環境下24小時，之后對其催化性能和結構進行測試，MOP-SO3H的催化效率從48%降到17%（12h），2%（24h），然而在相同的條件下，MOPs@SBA-16的催化效率沒有發生變化，保持在100%。

圖4（d），在潮濕環境下MOP-SO3H暴露12小時后，其紫外可見吸收峰從695nm處移動到了665nm處。這表明其結構遭到了破壞，但是對于MS-SO3H在潮濕環境下暴露24小時，其吸收峰沒有任何改變。這再次說明MOPs在引入到SBA-16腔后，其穩定性得到了改善。

總結與展望：

研究者巧妙的運用雙溶劑策略將MOPs成功引入到SBA-16腔，系統研究了復合物的催化、吸附及穩定性。綜上所述，MOPs@SBA-16的催化氧化苯乙烯的性能明顯好于塊體MOPs，吸附CO2的性能也相對較好，值得欣喜的是，MOPs@SBA-16在潮濕的環境下具有很好的結構穩定性，這就為該種材料的應用提供了應用的基礎。

原文參考地址：Fabrication of Isolated Metal–Organic Polyhedra in Confined Cavities: Adsorbents/Catalysts with Unusual Dispersity and Activity

本文由材料人科編輯部普團隊學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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