科技資訊寫作大賽｜一步熔融縮聚法制備具有高溫多重形狀記憶效應的多嵌段共聚物

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我），受到讀者們的廣泛關注。本文為大賽第三篇投稿作品。本文由蘇州大學材料與化學化工學部李旦一投稿，現研究方向為高分子材料與工程。

【引言】

制備嵌段共聚物能夠對聚合物的物理和化學性質作出調控，因此制備嵌段共聚物在高分子材料的設計、合成和改性方面，以及拓寬材料的應用范圍方面有著重要的價值。但作為目前制備嵌段共聚物主要方法的活性聚合存在著一些難以克服的問題。例如，活性陰陽離子聚合通常需要在無水無雜質的條件下才能實現，活性自由基聚合則大多需要在助劑作用下通過多步法完成，而且由于端基的功能度無法達到100%轉化使得擴鏈過程中存在死鏈。

【成果簡介】

近日，Macromolecules發布了關于具有多重形狀記憶效應的多嵌段聚合物的系列報道，論文的題目分別為《All-Aromatic (AB)n?Multiblock Copolymers via Simple One-Step Melt?Condensation Chemistry》和《High-Temperature Shape Memory Behavior of Novel All-Aromatic?(AB)n?Multiblock Copoly(ester imide)s》，兩篇文章的作者是管清寶博士，畢業于Delft?University of Technology(荷蘭代爾夫特理工大學)，現于蘇州大學工作。

研究人員在不添加任何助劑的情況下，通過一步熔融縮聚法在HNA/HBA液晶聚合物體系中引入一種酰亞胺基單體，成功制備出了一種由苯基乙炔基封端的多嵌段齊聚物，之后通過熱壓法使多嵌段的齊聚物發生交聯固化反應，進而制備了一種具有優異熱力學性能的熱固性薄膜。所制備的薄膜呈現兩個明顯的玻璃化轉變溫度（T_g1?=126℃?，T_g2?=243℃?）以及寬而穩定的橡膠平臺。該研究首次采用流變儀對聚合物材料的形狀記憶性能進行評估，研究結果表明所制備的液晶多嵌段聚合物具有高溫多重形狀記憶效應，能夠實現雙重、三重以及單向可逆形狀記憶，而且材料的形狀固定率和恢復率均維持在較高水準。

【圖文導讀】

圖1：苯基乙炔基封端的三嵌段齊聚物的合成路線

一步熔融縮聚法合成多嵌段共聚物，無需助劑，制備工藝簡單。

圖2：22IM?5K齊聚物的固化反應

高溫下活性端基發生反應形成交聯網絡

圖3：22IM?5K薄膜在經過不同后處理溫度后的動態力學熱分析

具有兩個明顯的Tg，且兩個Tg間具有寬而穩定的橡膠平臺，具有實現多重形狀記憶的可能。

（A）在不同溫度后處理后，22IM?5K薄膜的儲能模量（B）在不同溫度后處理后，22IM?5K薄膜的損耗模量

圖4：采用流變儀在扭轉控制模式下進行的形狀記憶測試的示意圖

首次使用流變儀作為形狀記憶性能的測試方法。

(A)雙重形狀記憶?(B)三重形狀記憶?(C)單向可逆形狀記憶

圖5：薄膜材料的形狀記憶性能測試

能夠實現高溫形狀記憶，且形狀記憶性能保持在較高水準

(A)雙重形狀記憶性能測試?(B)三重形狀記憶性能測試?(C)單向可逆形狀記憶性能測試

【小結】

文章中，研究人員采用一步熔融縮聚法實現了多嵌段共聚物的合成。利用活性端基能夠在高溫下繼續反應形成交聯網絡，成功制備出了一種薄膜材料。研究表明這種薄膜材料除了具備優異的耐熱性外，還具有兩個明顯的Tg和對應的橡膠平臺，能夠在高溫下實現三重形狀記憶。這類工作發展了一種利用相分離有效制備多嵌段共聚物的熔融縮聚法，步驟簡單且無需添加其他助劑。這種新穎的合成方法為制備功能化多嵌段共聚物提供了新的思路。此外，研究人員首次采用流變儀對聚合物的形狀記憶性能進行評估，拓寬了人們對聚合物形狀記憶性能的研究方法。

【文獻鏈接】

All-Aromatic (AB)n-Multiblock Copolymers via Simple One-Step Melt Condensation Chemistry.（DOI:?10.1021/acs.macromol.6b01341）

High-Temperature Shape Memory Behavior of Novel All-Aromatic (AB)n-Multiblock Copoly(ester imide)s.?(DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00569)

【參考文獻】

1.Kricheldorf, H. R.; Linzer, V.; Bruhn, C. LC Polyimides. 14.Thermotropic Copoly(ester-imide)s Derived from N-(3′-hydroxyphenyl)trimellitimide and 4-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Eur. Polym. J. 1994, 30, 549?556.?（DOI：10.1002/apmc.1995.052290111）

2.Gedan-Smolka, M.; Jehnichen, D.; Komber, H.; Voigt, D.;Bo?hme, F.; Ratzsch, M. Fully Aromatic Copoly(ester-imide)s with ?High Thermal Stability. Angew. Makromol. Chem. 1995, 229, 159?174.

3.Knijnenberg, A.; Weiser, E. S.; StClair, T. L.; Mendes, E.; Dingemans, T. J. Synthesis and Characterization of Aryl Ethynyl Terminated Liquid Crystalline Oligomers and Their Cured Polymers. Macromolecules 2006, 39, 6936?6943.

【作者介紹】

1）原荷蘭代爾夫特理工大學（TUD）航天航空學院，現蘇州大學材料與化學化工學部先進聚合物復合材料實驗室，管清寶博士，研究領域：高性能液晶聚合物，先進功能聚合物的設計與合成等。

2）荷蘭代爾夫特理工大學（TUD）應用科學學院，Stephen?J.?Picken教授，研究領域：高性能液晶聚合物，聚合物物理等。

3）美國北卡羅蘭納州大學(UNC)教堂山分校化學學院，Sergei?S.?Sheiko教授，研究領域：聚合物物理，形狀記憶材料等。

4）原荷蘭代爾夫特理工大學（TUD）航天航空學院，現美國北卡羅蘭納州大學(UNC)教堂山分校應用物理科學學院，Theo?J.?Dingemans教授，研究領域：高性能液晶聚合物，聚合物物理等。