胡勁松&谷林Angew. Chem. Int. Ed.：結晶度調控電催化劑的析氧催化活性

【引言】

氫能是一種理想的能源載體，具有能量密度高、可循環利用、綠色環保等優點。電解水制氫因原料來源廣泛、操作簡便、產品純度高、無污染等優點已成為最具有應用前景的制氫方法之一。其主要能耗為電能，占整個制氫成本的80%左右。電解水過程中，陽極析氧反應(OER)比其陰極析氫反應(HER)的動力學要緩慢得多，過電位比HER通常要高兩三百毫伏，在很大程度上決定著電解水的成本。因此，研究開發新型低成本、高性能OER催化劑并探究催化劑物理化學特性與OER性能之間的關系，對于降低電解制氫的槽壓，進而降低電解制氫，特別是利用可再生能源電解制氫的成本具有十分重要的意義。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所胡勁松研究員課題組研究發現硼酸鎳(II)的電催化析氧性能與其結晶度密切相關，并通過調控其結晶度，首次獲得了OER性能優異的新型硼酸鎳(II)析氧電催化劑，相關成果發表于Angewandte Chemie International Edition雜志上。研究人員直接利用硼氫化鈉液相還原鎳鹽，獲得了由平均尺寸40 nm左右的核殼納米顆粒相互連接而成的催化劑。制備工藝簡單、經濟、操作便利、易于大規模生產，產率高。他們首先與中國科學院物理研究所谷林研究員合作證實了催化劑由晶形硼化鎳(Ni₃B)納米顆粒核層與約4 nm厚的Ni(BO₃)₂殼層組成。與純相Ni₃B納米催化劑對比研究表明，Ni(BO₃)₂殼層是電催化析氧活性的主要來源。進而在保證催化劑形貌不變與Ni₃B核層結構不變的前提下，實現了對Ni(BO₃)₂殼層由非晶態到不同結晶度的多晶態的精細調控。電化學研究結果表明，部分結晶的硼酸鎳(II)催化劑具有最高的電催化活性。研究人員認為隨著Ni(BO₃)₂殼層由非晶變為多晶其電化學阻抗減小，單位位點的活性提高，多晶結構中晶界、點缺陷和線缺陷、臺階位和位錯等可能是高催化活性的位點。隨著結晶程度的進一步增加，這些高活性位點的數量減少，因此電催化析氧活性開始降低。為了驗證上述結論，研究人員還進一步制備了純的Ni(BO₃)₂對照樣品。研究表明純Ni(BO₃)₂的析氧性能具有相似的結晶度相關性。部分結晶的樣品表現出最高的活性，而非晶樣品與完全結晶的樣品則表現出較低的析氧活性。通過調控電催化劑結晶程度來精細調控電催化劑性能的研究結果為開發新型低成本、高效電催化劑提供了嶄新的思路。

【圖文導讀】

圖1 催化劑的物相與形貌分析

(a) 催化劑退火前后的XRD譜圖。

(b-d) 無定形Ni(BO₃)₂包覆Ni_xB納米顆粒(a-Ni-Bi@NB)的TEM圖。

(e-g) 部分結晶Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒(pc-Ni-Bi@NB)的TEM圖。

圖2 催化劑的化學成分及比表面積分析

(a) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和對比樣品Ni(BO₃)₂的Ni 2p 譜圖。

(b) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的B 1s 譜圖。

(c) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和不同對比樣品的O 1s譜圖。

(b) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的氮氣等溫吸脫附曲線。

圖3 不同催化劑的催化活性的比較

(a) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的電化學活性面積曲線。

(b) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB、IrO₂和Ni₃B納米顆粒(NB)的析氧極化曲線。

(c) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和IrO₂的Tafel曲線。

(d) pc-Ni-Bi@NB與文獻報道的催化劑析氧性能比較圖。

圖4 結晶度調控的催化劑及其催化活性比較

(a) 不同結晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒的XRD譜圖。

(b-d) 不同結晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒的TEM譜圖。

(e) 不同結晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒的析氧極化曲線。

(f) 不同結晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒的析氧TOF曲線。

(e) pc-Ni-Bi@NB在10 mA cm^-2處的計時電位曲線。

【總結】

本文報道了一種Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B納米顆粒催化劑，在堿性條件下表現出較低的過電位及Tafel斜率。作為粉體材料，催化性能可以媲美最近報道的新型高效OER催化劑，如磷化物、水滑石等。并且發現，通過調節催化劑中活性組分的結晶度，可以實現對催化劑的催化活性進行有效地調控。這一發現為提升現有催化劑的催化性能提供了一種新的方法和思路。

文獻鏈接：Crystallinity-Modulated Electrocatalytic Activity of a Nickel(II) Borate Thin Layer on Ni₃B for Efficient Water Oxidation. (Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56, 6572-6577)

?本文由江文杰博士投稿，材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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