中國科大：提出首個光解水制氫儲氫一體化體系設計

Sally 6年前 (2017-07-12) 3508瀏覽

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室教授羅毅領導的研究小組成員江俊，與微尺度物質科學國家實驗室教授趙瑾合作，利用第一性原理計算，提出了首個光解水制氫儲氫一體化的材料體系設計，該方案具有低成本、通用性、安全儲氫的優點。相關成果以“Combining photocatalytic hydrogen generation and capsule storage in graphene based sandwich structures”為題發表在Nature Communications上。　

【圖文導讀】

圖1 示意圖

光解水制氫儲氫一體化體系設計

圖2 水分解和氫儲存圖解

（a）石墨碳氮化物CN，C2N，C3N4的模型。

（b）光催化（水分解）氫氣生成和儲存方案：（1）光生電子（e-）和孔（h+）分離;（2）通過孔（h+）攻擊水分裂產生質子（H+）;（3）質子（H+）穿過GO并產生H2分子;（4）禁止H2分子從三明治結構（以GO-CN-GO為例）中移出。藍色，灰色，粉紅色和紅色的球珠代表N，C，H（H+）和O原子，黃色和淺藍色云代表光生電子（e-）和孔（h+），藍色和品紅色箭頭代表相應顆粒的遷移。

【研究內容】

氫能經濟（Hydrogen economic）是20世紀70年代提出的一個最“完美”的可持續能源方案，以氫為媒介（制備、儲存、運輸和轉化）的一種未來的經濟結構設想。以用之不竭的太陽光驅動，把水分解為氫氣和氧氣。而氫是一種清潔能源，燃燒生成水，不會產生任何污染物，達到環保可再生可持續發展的目標。然而，長久以來光解水制氫的發展停滯不前，“氫能經濟時代”的大門似乎已經關閉。其原因是氫氣的收集和存儲上的技術瓶頸抑制了光解水制氫的實際應用。氫氣的產生依賴于光生電子和空穴分別遷移到氧化和還原位點，使得二者間距必須小于電子的平均自由程（約為10~50 nm）。如此短的間距不僅導致逆反應的發生無法避免，也增加了分離和收集氫氣的困難。另一方面，氫氣的安全存儲是一項長期的挑戰。氫氣（H2）與氧氣（O2）混合極易發生反應，產生爆炸，十分危險。而常用的高壓液化后金屬儲氫成本高，使用不便。因此，在開發出低成本收集氫氣和安全儲氫的解決方案之前，太陽能光解水制氫無法得以有效地大規模應用。

針對光解水制氫過程中的逆反應嚴重、氫氣難分離和存儲的問題，研究人員從英國科學家安德烈·海姆爵士（諾貝爾獎獲得者）和中國科大教授吳恒安的研究工作得到啟發：石墨烯能夠隔絕所有氣體和液體，卻對質子能夠“網開一面”，大方放行。利用這一大自然給質子開的“方便之門”，江俊等設計了一種二維碳氮材料與石墨烯基材料復合的三明治結構。

江俊課題組長期深耕于光催化體系設計與模擬領域，聚焦于電子運動這一關鍵主線，通過結構設計精準調控材料體系中的電子被激發后演化行為（J. Phys. Chem. Lett. 2016,7,1750； J. Am. Chem. Soc. 2016,128,8928; Angew Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6396; Angew Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11495），提出了一系列在實驗中證明行之有效的光催化體系設計。而在這次的三明治結構體系中，碳氮材料夾在兩層官能團修飾的石墨烯中。第一性原理計算表明，這一體系可以同時吸收紫外光和可見光，利用太陽光能產生激子，光生激子迅速分離形成高能電子和空穴并分別遷移到中間的碳氮材料和外層的石墨烯材料上。而吸附在石墨烯基材料活性位點上的水分子在光生空穴的幫助下，發生裂解，產生質子。這些產生的質子受碳氮材料上內建靜電場（如圖偶極矩所示）驅動，可穿透石墨烯材料，運動到內部的二維碳氮材料上，并且遇到電子后反應產生氫氣。由于石墨烯唯一放行的僅僅是氫原子（質子），而光解水產生的氫氣不能穿透石墨烯材料，導致光解水產生的氫氣分子將被安全地保留在三明治復合體系內；同時O2，OH等體系也無法進入復合體系，抑制了逆反應的發生，實現了高儲氫率下的安全儲氫。

這一研究體系以較低的成本，巧妙地抑制了光解水制氫的逆反應發生，實現了氫氣的有效提純，是首個安全制氫與儲氫一體化的設計。文中所報道的三明治復合體系將不僅僅局限于石墨烯和碳氮材料，其他經官能團修飾的sp2雜化碳材料（如富勒烯、碳納米管等）和光催化劑也可以用于這一復合體系中。這將為實現太陽能裂解水轉換為氫能，以及氫能的大規模應用解決最困難的氫氣分離和安全存儲運輸兩個瓶頸問題，為再次啟動“氫能經濟時代”打開了大門。

相關工作得到了科技部青年“973”項目、國家自然科學基金、中科院先導項目的資助，該論文第一作者為化學學院博士生楊麗，李喜玉和張國楨為并列第一作者，江俊為通訊作者。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201707/t20170710_4607952.shtml

文獻鏈接：Combining photocatalytic hydrogen generation and capsule storage in graphene based sandwich structures?(NAT COMMUN., 2017, DOI：10.1038/ncomms16049)

本文由材料人編輯部石小梅編輯，點我加入材料人編輯部。

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