Angew. Chem. Int. Ed.：強金屬載體相互作用銥/氧化鈰催化劑調節二氧化碳加氫反應選擇性

cc 6年前 (2017-08-14) 5962瀏覽

【引言】

目前，負載金屬的催化劑在多相催化中是研究較為廣泛的，在環境和能源問題中展現出了出色的催化性能。例如，二氧化碳催化加氫轉化為人類所需的物質，這不僅能降低溫室氣體的排放，同時也可以生產化工原料甚至是燃料。之前的研究已經表明負載貴金屬的催化劑的催化活性受金屬粒子尺寸的影響，所以很多研究致力于制備具有獨特催化性能的更小的納米粒子或者是“單原子”催化劑。在作者看來，金屬催化劑的化學特性有時被忽視了。的確，化學態的改變，例如金屬催化劑的氧化態能夠影響反應物的吸附特性和隨后發生的反應中間產物的轉化，進而影響反應途徑。然而，近年來只有幾項研究提到通過調節貴金屬納米粒子的化學態來調控負載貴金屬在指定方向的催化選擇性。另一方面，在某一種形式下載體能夠影響貴金屬納米粒子的化學態，而不是簡單的作為基底上負載的分散的金屬。

【成果簡介】

近日，來自北京大學的馬丁教授和中科合成油公司的Xi Liu博士（共同通訊作者）等人在Angewandte Chemie International Edition上發文，題為“Tuning the Selectivity of Catalytic Carbon Dioxide Hydrogenation over Iridium/Cerium Oxide Catalysts with a Strong Metal-Support Interaction”。研究人員基于吸附——沉淀采用一步無配體方法合成了一種高度分散的銥（Ir）納米粒子負載氧化鈰(CeO2)納米片的催化劑。在很高的Ir負載量（20 wt%）情況下，Ir的尺寸可以控制到2.5nm以下，這表明Ir的化學態可以通過改變負載在CeO2上的Ir尺寸來調控，進而改變二氧化碳加氫反應中產物的選擇性。在二氧化碳加氫反應中，由強金屬載體相互作用誘導的Ir化學態在反應選擇性上起主要作用。直接證據表明在二氧化碳加氫過程中，一個單位點催化劑并不是抑制甲烷和一氧化碳產出的先決條件。相反，通過強的金屬載體相互作用來調節金屬物種的化學狀態對觀察到的選擇性的調節更為重要。

【圖文導讀】

圖1 20 Ir/Ce-OH混合納米結構表征

A) HRTEM和選區(電子)衍射 (SAED； 插圖)；

B) 20Ir/Ce-OH納米結構的HAADF-STEM；

C) Ir 4f 的XPS圖譜；

D)不同合成時間間隔的20Ir/Ce-OH納米雜化物中Ir L3-edge的EXAFS圖；

圖2 Ir/Ce結構表征

A)不同Ir負載的Ir/Ce的XRD圖；

催化劑的HAADF-STEM圖: B) 5Ir/Ce, C) 15Ir/Ce, D) 20 Ir/Ce；

圖3 機理研究

A) Ir-Ir和Ir-O的催化選擇性和帶有不同Ir負載量的Ir/Ce催化劑關系；

B) Ir/Ce催化劑中Ir L3-edge EXAFS；

C) Ir/Ce催化劑的XPS分析；

D)，E) 5Ir/Ce和20 Ir/Ce催化劑的EELS；

【總結】

Ir分散的化學結構在二氧化碳加氫反應中是關鍵。在二氧化碳加氫反應中單個金屬點并不是抑制甲烷和一氧化碳的先決條件因素。相反，研究人員認為尺寸效應的背后因素是CeO2基底上Ir化學態的改變。在部分氧化的Ir納米粒子和一氧化碳吸附物之間的相互作用要弱于Ir和一氧化碳的。在當前條件下, 雖然部分氧化的Ir/CeO2表面能夠催化游離的化學吸附物并且進一步催化二氧化碳，但是在這些部分氧化的Ir上面也傾向于發生一氧化碳的解吸。在二氧化碳加氫反應中，明顯看出單個Ir和更小的Ir納米粒子對CO展示了相同的催化選擇性。雖然在維度上有所不同（一個是單金屬，一個是1nm的粒子），但是研究表明兩種活性位點具有相似的化學態，并且只適用于而二氧化碳加氫而不適用于一氧化碳加氫。研究人員認為出了尺寸效應，在負載金屬和活性種之間的強相互作用在催化活性上也起著很重要的作用，這也將減小因在納米尺度下維度多樣性造成的差異。

文獻鏈接：Tuning the Selectivity of Catalytic Carbon Dioxide Hydrogenation over Iridium/Cerium Oxide Catalysts with a Strong Metal–Support Interaction (Angewandte Chemie International Edition, 2017, DOI:?10.1002/anie.201705002)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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