Adv. Mater.：自糾錯策略實現精準、大規模、平行的宏觀超分子組裝

【引言】

宏觀超分子組裝（Macroscopic supramolecular assembly, MSA）是超分子化學領域的新興前沿研究方向，已逐漸發展成為一種直接從細胞尺度構筑基元制備體相超分子材料的新方法。與傳統的從分子層次構筑基元制備自組裝材料的方法相比，MSA可通過調節構筑基元的尺寸和材質來靈活調控體相材料的性能。由于MSA中超分子相互作用是短程相互作用，難以調整構筑基元之間的匹配程度，自組裝過程對于低匹配度的錯位現象并不敏感，從而導致在面向體相材料制備的應用時MSA的低精確度問題。這些錯位問題，在沒有人為干預的情況下，會隨著組裝步驟和構筑基元數目的增大而被逐漸放大。盡管一些構筑基元各向異性修飾的預防性策略可在一定程度上提高有序程度，但錯位現象依然難以消除。因而，發展具有普適性的組裝后自糾錯策略以實現精準組裝，對于自組裝方法制備有序結構功能材料而言，是非常重要的，也充滿挑戰。

【成果簡介】

近日，北京化工大學石峰教授和成夢嬌副教授（共同通訊作者）、西南交通大學崔樹勛教授、德國亞琛工業大學Alexander　Kuehne博士等人在Adv. Mater.上發表了題為“Self-Correction Strategy for Precise, Massive, and Parallel Macroscopic Supramolecular Assembly”的文章。文中，研究人員報道了基于動態組裝/解組裝的自糾錯策略，利用解組裝條件下溶液的擴散動力學控制，選擇性地將錯位組裝體解組裝，同時精準組裝體不受影響，通過8次解組裝/再組裝的循環、迭代過程，實現了100對構筑基元的平行、大規模、精準宏觀超分子組裝。這一自糾錯策略的關鍵在于：（1）有效甄別非精準和精準組裝結構，并將非精準結構選擇性解組裝；（2）所引入的超分子相互作用能夠實現多次重復的解組裝/再組裝，從而能讓解開的構筑基元通過多次再組裝的機會實現精準組裝。他們以帶有相反電荷的水凝膠為模型體系，在純水中實現水凝膠的組裝，在高濃度氯化鈉溶液中實現其解組裝，由于解組裝過程受到氯化鈉溶液的擴散動力學控制，解組裝所需要的時間隨著組裝體的匹配程度增加而延長，即解組裝動力學是自動篩選非精準和精準結構的重要條件：在一定解組裝時間下（40 min），非精準結構發生解組裝而精準結構不受影響。因此，通過程序化的“氯化鈉溶液中解組裝/水中再組裝”自糾錯過程，經過8次循環迭代，100對二聚體組裝體可以100%實現精準組裝。這一自糾錯策略可以有效解決自組裝相關方法對組裝出錯不敏感的問題，從而為自組裝方法制備有序結構和高性能體相材料提供新的契機。

【圖文導讀】

圖1：宏觀水凝膠超分子組裝中構筑基元間匹配度低、錯位現象。

a）帶正電荷水凝膠（PEI）和帶負電荷水凝膠（PAA）的制造過程示意圖；

b）PEI（染藍色）水凝膠和PAA（染紅色）水凝膠置于水中；

c）振蕩5分鐘后形成各個二聚體的匹配狀態。

圖2：自組裝對出錯不敏感以及擴散動力學調控的解組裝。

a）從能量面的角度理解MSA組裝體存在多種熱力學可能的穩態；

b）在NaCl水溶液中測得的PEI水凝膠與PAA水凝膠間相互作用力的原位、實時變化；

c）將精準匹配的二聚體組裝體浸泡于被亞甲基藍染色的NaCl水溶液中，浸泡不同時間后取出，人為分開，觀察組裝界面的染料擴散現象；

d）隨著在NaCl溶液中浸泡時間的增加，100對隨機震蕩得到的二聚體中發生解組裝的對數統計；

e）當二聚體交替浸泡于純水和NaCl水溶液中時，PEI水凝膠與PAA水凝膠間相互作用力的原位、實時變化：表明PEI水凝膠與PAA水凝膠在氯化鈉中解組裝與水中再組裝過程具有良好的可重復性。

圖3：程序化自糾錯策略。

a）（計算機）while循環語句的流程示意圖；

b）將100對PEI水凝膠和PAA水凝膠在去離子水中隨機振蕩5分鐘后組裝，各組裝體的匹配程度隨機；

c）在NaCl（1 M）中解組裝后，只有匹配度較高的二聚體保留了下來（以綠色格子顯示），而其他匹配程度低的二聚體解組裝成為單獨的構筑基元（灰色格子，未顯示）；

d-j）每個水(5min)/氯化鈉(40min)處理循環后，統計NaCl水溶液中保留下來的二聚體數目。進度條表示完美組裝的二聚體的百分比：發現通過8次迭代可以實現100個二聚體100%精準組裝。

【小結】

在本文中，研究人員提出了一種基于動態組裝系統的自糾錯策略，證明了精準、大規模、平行宏觀超分子組裝（MSA）的可行性，有效解決了MSA過程結構精度低、有序性差的問題。研究人員以帶有相反電荷的水凝膠為模型系統，建立了一個純粹由擴散動力學控制的解組裝機制，使得該體系能夠自動識別并糾正非精準組裝結構：通過將體系反復、交替浸泡于NaCl溶液和純水中一定時間實現非精準結構的解組裝和再組裝，歷經8次循環、迭代后實現了100個二聚體的100%精準組裝。這一自糾錯策略解決了MSA中普遍存在的對組裝過程中出錯不敏感的問題，促進了MSA在材料制備方面的廣泛應用。

文獻鏈接：Self-Correction Strategy for Precise, Massive, and Parallel　Macroscopic Supramolecular Assembly（Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201702444）

【研究團隊介紹】

北京化工大學超分子材料團隊由石峰教授組建，長期致力于宏觀超分子組裝及其應用方面的研究。不同于傳統分子或納米尺度構筑基元的超分子組裝，宏觀超分子組裝中的構筑基元尺寸通常在10微米以上，組裝過程涉及修飾有大量超分子官能團的界面-界面間相互作用，組裝行為和組裝機理更加復雜。在構筑基元材料方面，自2011年以來，國內外宏觀超分子組裝的研究主要限于水凝膠作為構筑基元的體系，報道了主客體識別、氫鍵、配位鍵、靜電、DNA雜化等超分子相互作用導致的宏觀組裝行為。為解決剛性材料構筑基元難以實現宏觀組裝的問題，該團隊提出了“柔性間隔層(flexible spacing coating)”的概念(Adv. Mater. 2014, 26, 3009)，即在構筑基元表面引入具有高度流動特性的涂層，以促進表面超分子官能團間的多重相互作用(multivalency)，從而提高構筑基元之間的結合強度，實現宏觀組裝。這一概念打破了宏觀超分子組裝的材料限制，為宏觀超分子組裝中構筑基元的設計原則提供了思路。在組裝方法方面，由于構筑基元尺寸較大，分子熱運動無法驅使其自發運動和有效碰撞，大多數報道中依賴外力震蕩使構筑基元碰撞，為此，該團隊發展了一系列自驅動方法，并將構筑基元的自發運動與宏觀組裝過程有機結合起來，實現了宏觀自組裝(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8952)。在相關表征手段方面，該團隊考慮宏觀組裝中處于液體環境和震蕩的真實情況，發展了原位、實時監測構筑基元之間相互作用力的方法。在應用前景探索方面，該團隊利用超分子組裝實驗條件溫和、自下而上構筑、生物相容性體系豐富等特點，發展了一種具有化學組分和材料在三維空間可控的有序結構制備新方法(Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 6851)，以面向組織工程支架制備方面的應用；利用自組裝方法平行、大規模、低成本制備的優勢，提出了宏觀超分子組裝在生物芯片制備方面的應用。

【相關文獻推薦】

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本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理。

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