許輝Science Advances：利用場誘導溶致變色效應得到變色熱活化延遲熒光二極管

【引言】

有機電致發光變色器件（AOLEDs）是一種在不同電壓下具有不同發光顏色的獨特的有機電致發光二極管（OLED），從而可以將電信號轉變為不同顏色的光信號。因此，AOLEDs對于裸眼信息識別是十分完美的，這也使其在幾乎所有顯示應用領域極具前景。早期的AOLEDs在設計時加入了具有不同顏色的兩層發光層（EMLs）, 當電壓的改變時其復合區可在EMLs之間移動或轉換，從而實現發光變色。相比之下，人們也可以通過抑制共混聚合物中各分相區域間的能量傳遞獲得各相依序發光的新型AOLEDs。實際上，OLEDs隨驅動電壓的改變，常發生復合區域轉移（RLS）以及能量轉移調制（ETM）現象，因為導致由光學效應和發光成分比例變化所引起的輕微光譜改變。然而，這些變色器件不可避免地會存在重復性差和電致發光（EL）性能偏低等缺陷，近年來提出的一些新的研究策略也不能很好地解決上述問題。

【成果簡介】

近日，來自黑龍江大學的許輝教授（通訊作者）等人利用場誘導溶致變色效應成功實現了新型熱活化延遲熒光變色二極管，相關的研究成果以“Allochroic thermally activated delayed fluorescence diodes through field-induced solvatochromic effect”為題發表在2017年9月15日出版的Science Advances上。

以發光顏色依賴于電場變化為主要特征的有機電致發光變色器件（AOLEDs）可作為智能設備的可視化信號響應單元，在未來極具應用潛力。大多數AOLEDs都是通過改變其復合區或分子間-分子內能量轉移來實現，致使其重復性、穩定性和電致發光性能受到了限制。本文報道了一種新型的熱活化延遲熒光（TADF）二極管，其在電壓增加的過程中顏色從藍綠逐漸變為深藍，變色連續且不可逆，這利用了主體極性對TADF染料發光顏色的重要影響，即所謂的溶致變色效應。作者所構建的主體材料tBCzHDPO可利用氫鍵誘導的構想異構化過程實現多達4.6 Debye的明顯的場誘導極性降低。基于tBCzHDPO的TADF變色器件得到了迄今為止AOLEDs中最好的EL性能。

【圖文導讀】

示意圖 ?TADF變色二極管的設計策略

（A）極性基質中具有電荷轉移（CT）激發態的染料的發光變色機理，即溶致變色

（B）基于極性具有電壓依賴極的主體基質的TADF變色二極管的設計策略

圖1 具有可變雙極性態的tBCzHxPO主體的分子設計策略

（A）tBCzHxPO的單晶結構，其表明由于分子內氫鍵作用（IHB）所行程的內型構象具有熱力學穩定性的優勢

（B）氫鍵誘導的tBCzHxPO的內-和外型異構體間的構象轉變以及相應的極性和能量改變

（C）電壓范圍為5.5到9.5V，間隔為0.5V時，以tBCzHxPO為發光體的OLEDs的EL光譜

（D）真空蒸發DMAC-DPS摻雜的tBCzHxPO和tBCzHxPO薄膜的光致發光（PL）譜（插圖）和時間衰減曲線

圖2?基于tBCzHxPO和tBCzHxPO的TADF二極管EL性能

（A）以DMAC-DPS作為摻雜染料的TADF器件結構及所使用材料的化學結構

（B）器件的發光強度-電流密度-電壓特性曲線

（C）器件的發光強度-效率曲線

（D）在3.5到10V范圍內不同工作電壓下器件EL光譜的比較

（E）當電壓從3.5增加到10V時以tBCzHDPO為主體的器件發光CIE色坐標的變化。機理圖給出了通過tBCzHDPO從外型到內型構象變化引起的極性降低以及摻雜體DMAC-DPS的發光顏色變化，即所謂的電致溶致變色效應。

圖3 通過以tBCzHDPO為主體的TADF變色二極管實現非易失性可視化信息存儲

（A）在4到10V范圍內第一和第二增壓過程中EL光譜的變化

（B）信息存儲過程示意圖：數據用光探測器或肉眼在低壓下讀取，通過高壓下的發光顏色變化進行寫入

（C）一個典型六像素器件作為二進制存儲單元的光學照片。插圖給出了驅動電路。在4V電壓下兩個存儲器分別顯示肉眼可辨的信息“000111”和“101010”

（D）多重讀取過程中一次寫入多次讀取（WORM）型器件的存儲穩定性

【小結】

本文以TADF染料DMAC-DPS的溶致變色行為為基礎，通過場誘導下其主體tBCzHDPO構象異構所導致的從高到低的極化態轉變得到了新型綠藍光AOLED。分子間氫鍵（IHB）被用來在撤去電壓后保持低極性構象，這導致了不可逆的變色方式及由此產生的非易失性可見數據存儲和信息安全等特性。不同于其他激子參與的變色機理，這種主體主導的變色過程極大緩解了變色導致的激子猝滅現象。因此，以tBCzHDPO為主體的器件EL性能與單色器件目前的頂尖性能相當，使其能夠勝任商業應用。通過增大二元極化態的極性差別有望進一步增加變色幅度。這一工作證明了TADF二極管在變色領域的巨大潛力和優勢以及主體控制策略的可行性。

該項研究得到教育部長江學者獎勵計劃青年學者項目、國家自然科學基金委、黑龍江省科技廳和黑龍江省教育廳等的資助。論文第一作者為黑龍江大學韓春苗博士，博士研究生段春波為共同第一作者，黑龍江大學為唯一完成單位。

文獻鏈接：Allochroic thermally activated delayed fluorescence?diodes through field-induced solvatochromic effect（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1700904）

許輝教授領導的磷基光電功能材料課題組主要開展功能磷化學相關的基礎和應用研究，特別是在芳香膦氧主客體材料及其超低壓驅動全色電致發光器件和雙發射電致發光材料構筑及其高效器件等方向的研究處于國際前沿水平。在國際上首次實現了單一主體超低壓驅動白光電致磷光和熱激發延遲熒光器件，多次刷新藍光電致磷光和熱激發延遲熒光器件最低驅動電壓記錄，填補了普適性全色高效熱激發延遲熒光主體材料等研究空白，提出了基于銅配合物等體系的雙發射電致發光材料設計構想并成功驗證。所制備的DPEPO、DBFPPO和SFXSPO等代表性芳香膦氧主體材料得到國內外同行的廣泛認可并被商品化，其中DPEPO已成為藍光熱激發延遲熒光器件的主流主體材料，已在400余篇SCI論文工作中被采用。課題組已發表SCI收錄論文80余篇，其中在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等頂尖期刊上發表研究論文12篇，在影響因子5-10之間的36篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coordin. Chem. Rev.上發表綜述論文2篇。研究成果他引近3000次，ESI高被引論文8篇。

相關文獻如下：

1. Jing Zhang, Chunbo Duan, Chunmiao Han, He Yang, Ying Wei, and Hui Xu*, Balanced Dual Emissions from Tridentate Phosphine-Coordinate Copper(I) Complexes toward Highly Efficient Yellow OLEDs, Adv. Mater. 2016, 28, 5975-5979. IF = 18.960.

2. Jing Li, Dongxue Ding, Youtian Tao, Ying Wei, Runfeng Chen, Linghai Xie, Wei Huang*, Hui Xu*, A Significantly Twisted Spirocyclic Phosphine Oxide asUniversal Host for High-Efficiency Full-Color Thermally Activated DelayedFluorescence Diodes,Adv. Mater. 2016, 28, 3122-3130. IF = 18.960. ESI top1%.

3. Jing Zhang, Dongxue Ding, Ying Wei*, Fuquan Han, Hui Xu*, and Wei Huang, Multiphosphine-Oxide Hosts for Ultralow-Voltage-Driven True-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Diodes with External Quantum Efficiency beyond 20%,Adv. Mater. 2016, 28, 479-485. IF = 18.960. ESI top1%.

4. Ye Tao, Lijia Xu, Zhen Zhang, Runfeng Chen*, Huanhuan Li, Hui Xu*, Chao Zheng, and Wei Huang*, Achieving Optimal Self-Adaptivity for Dynamic Tuning of Organic Semiconductors through Resonance Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9655-9662. IF = 13.038.

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