頂刊綜述報道：高性能硒化錫基熱電材料的研究進展與挑戰

【引言】

人類社會嚴重依賴于煤，石油等不可再生資源作為能源供應，而大量的能源消耗造成了嚴重的問題，包括溫室氣體排放，空氣污染和能源危機等。為了緩解能源消耗過快的現狀，研究人員一直在探索可以提高能源利用效率從而降低能源消耗的綠色能源技術。熱電材料能夠實現固態能量的直接轉換，因此為解決能源危機和環境問題提供了可靠的解決方案。

硒化錫（SnSe）由于具有超低的導熱率和較高的電傳輸性能，因此被認為是擁有巨大應用潛力的新一代熱電材料而備受關注。其中，單晶硒化錫塊體材料具有超高的熱電優值（ZT，在923 K下可達到2.6）。然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫很難應用于實際熱電器件中。為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個新的研究課題。時至今日，p型多晶硒化錫基熱電材料的熱電性能已經在很大程度上得到了提高，而n型多晶硒化錫的熱電性能雖略遜于p型，但是發展潛力較為可觀。同時，基于硒化錫的二維熱電材料也逐漸成為新的研究熱點。

時至今日，雖然硒化錫基熱電材料的研究已經取得了一定的進展，然而目前仍舊沒有一個較為全面而系統的綜述性工作來總結這些成果。因此，迫切需要對其進行詳細的總結并深入地討論該熱電材料體系中制約熱電性能的關鍵因素，這對探索合適的工藝以進一步提高其熱電性能而言非常重要。

【成果簡介】

為了全面概述硒化錫基熱電材料的最新進展，澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛副教授和昆士蘭大學鄒進教授團隊發表最新長篇綜述總結了硒化錫的結構特征與其高熱電性能之間的內在聯系，包括熱力學，晶體結構和電子結構，并詳細討論了聲子散射，材料內外應力，以及氧化行為對其熱電性能的影響。此外，該綜述總結了針對于硒化錫的理論計算以預測其熱電性能潛力，以及近年來關于硒化錫單晶、多晶塊體材料，以及二維材料的合成工藝，結構表征和熱電性能。最后，該綜述指出了目前針對于硒化錫基熱電材料所存在的爭議，挑戰，以及相應的策略。

【圖文導讀】

圖1. 目前主流熱電材料體系的熱電優值對比。(a) n型熱電材料，(b) p型熱電材料。

圖2. (a) Sn-Se 相圖，硒化錫主要有兩種相，即α相和β相。(b) 熱重分析曲線，(c) 差熱分析曲線。熱重與差熱分析均在氮氣環境下進行。

圖3. (a) α-SnSe 的單胞以及沿著 (b) a軸，(c) b軸和 (d) c軸的晶體結構模型。

圖4. (a) β-SnSe 的單胞以及沿著 (b) a軸，(c) b軸和 (d) c軸的晶體結構模型。

圖5. (a) Sn和(b) Se 原子的原子位置參數隨著溫度變化的規律，以及(c) Sn和(d) Se 原子的熱參數隨著溫度變化的規律。

圖6. (a) 諧性與非諧性的對比示意圖以及(b) 硒化錫晶體中Sn與Se之間的共振鍵合。這里Ф(r)，a₀ 及r 分別是勢能, 晶格常數以及兩相鄰原子之間的距離。

圖7. ?(a) α-SnSe及(b) β-SnSe的聲子分散及其最優平衡下的態密度，以及隨頻率變化的(c) 態密度曲線對比和(d) 累積百分數對比。

圖8. 硒化錫晶體中所有可能存在的聲子散射源示意圖。

圖9. (a) 硒化錫晶體中的點缺陷，由掃描隧道顯微鏡STM表征獲得，(b) 硒化錫晶體中的位錯，由高分辨透射電鏡HRTEM表征獲得，(c) 多晶硒化錫塊體中的晶粒取向分布及其晶界，由電子背散射衍射圖譜EBSD 表征獲得，(d) 聲子散射全譜示意圖，(e) 低倍以及(f) 高倍HRTEM下的硒化錫晶體中存在的納米析出相及其選區電子衍射斑SAED。這些缺陷都能夠散射不同頻率的聲子以降低熱導率。

圖10. (a) 基于溫度與外界壓力關系下的硒化錫電阻梯度圖， (b) 分別在5.6 GPa和8.2 GPa下的硒化錫三軸晶體結構模型，(c) 隨壓力變化的原子坐標參數，以及(d) 隨壓力變化的晶格參數。

圖11. 分別在0 GPa 與4 GPa 下通過計算得到的的硒化錫熱電性能對比：(a) 0 GPa下的σ/τ，(b) 0 GPa下的S，(c) 0 GPa下的S²σ/τ，(d) 4 GPa 下的σ/τ，(e) 4 GPa 下的S，(f) 4 GPa 下的S²σ/τ ，以及(g) 熱導率κ。這里τ是豫馳時間，σ是電導率，S是塞貝克系數，S²σ是功率因子。(h) 是不同方向上的切應力對比。

圖12. (a) 硒化錫塊體在873 K的大氣環境下靜置7小時后的表面X射線衍射結果（XRD譜），(b) 硒化錫及其表面氧化層的截面樣品的球差高分辨透射電鏡結果，(c) 硒化錫本體的傅里葉變換衍射斑，(d) 硒化錫表面氧化層的傅里葉變換衍射斑，(e) Se，(f) Sn，(g) O及(h) Sn與Se的能譜EDS元素分布圖，以及(i) 自由能與硒化錫成分的關系曲線以解釋α-Sn_1-xSe層的形成機理。

圖13. (a) α-SnSe 與(b) β-SnSe的典型電子結構，(c) α-SnSe 與(d) β-SnSe的全部與部分態密度曲線，以及(e) α-SnSe 與(f) β-SnSe隨溫度變化的費米能曲線。

圖14. (a) 普通硒化錫的電子結構以及布里淵區，(b) 施加3 %的壓應力下的電子結構，(c) 施加3 %的拉應力下的電子結構， 以及(d) 隨著應力變化的單胞體積參數以及帶隙值。

圖15. 經由計算得到的沿著(a) a軸，(b) b軸及(c) c軸的不同應力條件下的塞貝克系數隨溫度變化的曲線，(d) 不同摻雜體系下的單胞體積隨摻雜量變化的曲線，(e) 不同摻雜體系下5 mol % 摻雜量的晶格熱導率κ_l 隨溫度變化的曲線，以及(f) 不同摻雜體系下的κ_l隨摻雜量變化的曲線。

圖16. 經由計算得到的 (a) n型 Bi_0.028Sn_0.972Se 以及 (b) p型 Ag_0.028Sn_0.972Se 的電子結構，(c) 未摻雜以及(d) 3 % 鈉摻雜的α-SnSe 的電子結構。

圖17. 經由計算得到的(a) 3 % 鈉摻雜的α-SnSe 的部分態密度曲線，(b) Sn_1-xNa_xSe (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的全部態密度曲線，以及隨著(c) 摻雜量及(d) 溫度變化的費米能。

圖18. 經由計算得到的750 K下隨著載流子濃度n變化的(a) σ，(b) S，(c) S²σ，以及(d) ZT 。

圖19. (a) 立方結構的π-SnSe 的單胞晶體結構模型，(b) 經由計算得到的電子結構及帶隙值，(c) 經由計算得到的隨溫度變化的S，S²?? 及ZT 值。(d) 硒化錫納米管的晶體結構模型俯瞰圖，(e) 經由計算得到的電子結構，以及(f) 經由計算得到的隨溫度變化的κ_l值。

圖20. (a) 單晶硒化錫塊體沿特定取向的XRD 譜，(b) 相對應的 EBSD 圖，(c) 經由STM表征得到的（001）面的表面形貌，(d) 高分辨透射電子顯微鏡照片及對應的SAED衍射斑，(e) 室溫下的α-SnSe及(f)820 K下的 β-SnSe的SAED衍射斑。

圖21. (a) p型Sn_1-xR_xSe (R = Ag, Na; x = 0, 0.01, 0.02, 0.03)單晶塊體沿特定取向的XRD 譜，(b) 鉍摻雜的n型硒化錫單晶表面STM 照片，(c) 鈉摻雜的單晶硒化錫低倍透射電子顯微鏡照片，以及其(d) 球差透射電鏡照片。右上角為高分辨ABF 原子排列圖。紅色箭頭顯示層錯，綠色箭頭顯示刃型位錯。

圖22. (a) 板條狀單晶硒化錫微晶的XRD 譜及光學照片，(b) 放大的XRD 譜以觀察其峰偏，(c) 平均粒徑為30微米的硒化錫微晶的SEM掃描電子顯微鏡照片，(d) 平均粒徑為100微米的硒化錫微晶的SEM照片，(e) 單個硒化錫微晶的高倍SEM照片以顯示其晶面信息，(f) 單個硒化錫微晶的低倍TEM照片，(g) 高分辨透射電鏡照片以及 (h) SAED衍射斑。

圖23. 單晶硒化錫塊體沿著不同軸向測量得到的隨溫度變化的熱電性能：(a) σ，(b) S，(c) S²σ，(d) n，(e) 載流子遷移率μ， (f) ??，(g) ??_l，(h) ??_l/?? 以及 (i) ZT。

圖24. 不同摻雜單晶硒化錫塊體的熱電性能：(a) ??，(b) S，(c) S²??，(d) ?? 以及(e) ZT。(f) 為不同摻雜單晶硒化錫塊體的ZT峰值與平均值的對比。

圖25. (a) 經由固態反應生成的硒化錫粉末的 XRD 譜，(b) 經由溶劑熱法合成的硒化錫微晶的 X射線光電子能譜（XPS），(c) 經由微波法合成的硒化錫微晶的 EDS能譜成分，以及(d) 1 %的銀與硒化錫合金化后的EDS能譜元素分布圖。

圖26. (a) 多晶硒化錫燒結塊體的 XRD 譜以顯示其各向異性，紅色譜為垂直于燒結壓力方向，綠色譜為平行于燒結壓力方向，(b) 多晶硒化錫燒結塊體拋光表面的 SEM照片，(c) 垂直于燒結壓力方向上的塊體斷面SEM照片，(d) 平行于燒結壓力方向上的塊體斷面SEM照片，(e) 燒結塊體切片的 HRTEM 照片以及SAED衍射斑。

圖27. 多晶硒化錫塊體切片分別沿著(a) a ，(b) b ，(c) c 方向的球差高分辨電鏡照片，其中紅色為Sn原子，藍色為Se原子，(d) 原子尺度下的EDS 能譜元素分布，(e) EBSD照片顯示彌散在藍色α-SnSe相中的紅色立方相SnSe，(f) 彌散在α-SnSe相中的立方相SnSe的TEM照片及其SAED 衍射斑，(g) 多晶硒化錫塊體切片的HRTEM照片以顯示密集的晶體缺陷，(h) 多晶硒化錫與銀合金化后的塊體切片的 HRTEM 照片及其FFT衍射斑，(i) 多晶硒化錫與碲化硒混合燒結塊體切片的 HRTEM 照片以顯示主相與第二相的界面。

圖28. 不同工藝制備的多晶未摻雜的硒化錫塊體的熱電性能對比：(a) ??，(b) S，(c) S²??，(d) ??以及(e) ZT。(f) 為不同工藝制備的多晶硒化錫塊體的ZT峰值與平均值的對比。

圖29. 不同摻雜多晶硒化錫塊體的熱電性能：(a) ??，(b) S，(c) S²??，(d) ?? 以及(e) ZT。(f) 為不同摻雜多晶硒化錫塊體的ZT峰值與平均值的對比。

圖30. 引入不同第二相的多晶硒化錫塊體的熱電性能：(a) ??，(b) S，(c) S²??，(d) ?? 以及(e) ZT。(f) 引入不同第二相的多晶硒化錫塊體的ZT峰值與平均值的對比。

圖31.單層硒化錫的原子結構模型的(a) 俯瞰圖及(b) 側視圖，(c) 硒化錫在bc平面上的二維電荷密度梯度圖，以及(d) 單層硒化錫的電子結構和相應的態密度曲線。

圖32. 經由計算得到的沿著(a) c軸及 (b) b軸的單層硒化錫在不同程度的應力下的電子結構，以及對應的沿著(c) c軸及 (d) b軸的單層硒化錫在不同程度的應力下的能級變化。

圖33. 經由計算得到的不同溫度及取向的單層硒化錫：(a) 隨化學勢變化的S，(b) 隨化學勢變化的??，(c) 隨化學勢變化的S²??，(d) 隨化學勢變化的 ??_e，(e) 隨溫度變化的??_l，以及(f) 隨化學勢變化的ZT。

圖34. (a) STO 襯底以及其表面的硒化鉍和硒化錫的XRD譜， (b) 硒化錫薄層的STM 照片(60 nm × 60 nm)及截面高度曲線，(c) STO 襯底以及其表面的硒化鉍和硒化錫截面切片的 HRTEM照片。

圖35. (a) 在正常沉積角度和80度下所獲得的硒化錫沉積薄膜的 XRD譜，在 (b) 正常沉積角度和 (c) 80度下所獲得的硒化錫沉積薄膜的截面SEM照片，以及測得的熱電性能：(d) ??，(e) S，(f) S²??和(g) ??。

圖36. (a) 硒化錫薄膜的Raman拉曼譜線，以及其測得的低溫熱電性能： (b) ??，(c) S，(d) S²??，(e) ?? 和(f) ZT。

圖37. 厚度為(a) 54.9 nm及(b) 6.8 ?的硒化錫納米片的AFM原子力顯微鏡及SEM照片，(c) 對應的HRTEM照片及SAED衍射斑，(d) 分別使用Ag 與Au針腳測量的硒化錫納米片的電傳輸性能，(e) 使用Ag針腳測量的硒化錫納米片的電流-電壓曲線，以及 (f) 使用Au針腳測量的硒化錫納米片的電流-電壓曲線。

圖38. (a) 硒化錫納米片的光學照片以標定極化方向及角度，(b) 平行于極化方向與 (c) 垂直于極化方向的硒化錫納米片在不同旋轉角度下的典型極化拉曼光譜，(d) 極化過程中的原子位移模型俯瞰圖，(e) 硒化錫納米片的光學照片以顯示平均分布的12個微電極，每個電極的夾角為30度，以及(f) 利用這些電極測得的具有各向異性的電性能。

圖 39. (a) SnSe/PEDOT:PSS復合薄膜的制備工藝流程，其測量得到的熱電性能：(b) σ，(c) S，(d) S²σ 和κ, 以及在不同的溶劑量下得到的薄膜的熱電性能：(e) σ，(f) S和 (g) S²σ。

圖40. 指南針型示意圖以說明提高硒化錫基熱電材料性能的方法。

文獻鏈接：High-performance SnSe thermoelectric materials: Progress and future challenge(Prog. Mater. Sci., 2018, DOI: j.pmatsci.2018.04.005 )

【通訊及第一作者簡介】

陳志剛博士于2008年在中國科學院金屬研究所獲得博士學位，現任澳大利亞南昆士蘭大學副教授，能源學科帶頭人，同時是昆士蘭大學榮譽副教授（Honorary Associate Professor），曾擔任昆士蘭大學高級研究員（Senior Research Fellow），昆士蘭州Smart Future Fellow，主要研究興趣集中在材料、凝聚態物理、化學以及納米科學領域，講授課程包括納米材料和表征，先進制造，和功能材料。已從澳大利亞研究理事會（5項），澳大利亞科學院（1項），昆士蘭州政府（2項），和大學（8項）共計獲得超過400萬澳元的科研經費支持。曾獲得昆士蘭大學卓越研究獎（Research Excellence Award），澳大利亞研究理事會澳大利亞博士后研究員獎（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士蘭州政府卓越研究獎（Queensland Smart Future Fellowship）和國際研究獎（Queensland International Fellowship），澳大利亞科學院國際研究獎（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子學院研究獎。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等發表論文160余篇，SCI引用8000次，H影響因子45。作為博士生指導老師，已畢業博士生5名，碩士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在讀博士生。

史曉磊（共同一作）于2008年在北京科技大學材料科學與工程系取得學士學位，于2011年在北京科技大學新材料技術研究院取得碩士學位。畢業后曾就職于清華大學摩擦學國家重點實驗室深圳微納研究室進行科研工作，作為骨干完成973， 國家自然科學基金等多項國家及省市級科研項目，同時多次參加國內外學術會議并作出匯報。2015年獲得澳大利亞國際留學生全額獎學金開始于昆士蘭大學鄒進教授團隊及南昆士蘭大學陳志剛副教授團隊攻讀博士學位，目前的研究方向集中于熱電材料，材料表面與界面，化學以及納米科學領域，以第一作者及共同作者身份在《Progress in Materials Science》、《Advanced Energy Materials》、《Energy Storage Materials》、《Nano Energy》、《Corrosion Science》等期刊發表論文30余篇，發明專利2項。

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair?in?Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。

鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在ISI刊物上已發表學術論文330多篇（Web?of?Science），其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用數千次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

本文由澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛副教授和昆士蘭大學鄒進教授團隊提供，材料人整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

材料人建有熱電材料微信群，歡迎聯系客服微信cailiaokefu，備注姓名+單位進入。

PS：材料人重磅推出材料計算解決方案，組建了一支來自全國知名高校老師及企業工程師的科技顧問團隊，專注于為大家解決各類計算模擬需求。如果您有需求，歡迎掃以下二維碼提交您的需求。或點擊鏈接提交，或直接聯系微信客服（微信號：cailiaoren001）