扒一扒科研界過氣的網紅——燃料電池

1. 燃料電池的前世今生

燃料電池最早于NASA在1960年代就在空間項目中應用了燃料電池。當時的燃料電池采用的技術為Alkaline solution fuel cell，采用KOH或者NaOH等混合堿溶液作為電解質。雖然電解質密度較高，但是電導率理想，價格便宜，已經比鉛酸電池等強了不少。而且作為短期空間項目，堿溶液電解質生成碳酸沉淀的問題也不是問題，因此燃料電池的應用也還算成功。

為何1960年代的技術，悄悄的呆了這么久呢？從廣義來講，燃料電池分為許多種，包括金屬燃料電池、氧化還原電池、甚至是微生物燃料電池等，但是多年來研究也就是穩步發展，并沒有什么引爆點。

同樣在1960年代左右，杜邦公司研發出了NAFION系列膜，用于氯堿行業電解池使用。這個古老的聚合物材料在1990年代成為了時代寵兒，當時由幾位大膽的研究者把NAFION質子交換膜（PEM）替換作為燃料電池的電解質，瞬間讓燃料電池的個頭縮小、效率提高（具體誰引領的沒有細考察）。從90年代末開始，可以說燃料電池如魚得水，成為了水文章的圣地，只要是個聚合物材料，通過氯甲基化反應可以接上SO₃根離子，就能當電解質用。聚合物材料好，那么就發好文章；性能差，可以和NAFION比機械性能/價格，甚至是耐久性能，總之絕對可以找到某個閃光點，然后水一片材料的論文。

NAFION的結構見圖

這種材料用全氟的主鏈和側鏈制造了大量的疏水空間，而最后的SO₃則是親水空間，從而在成膜過程中NAFION可以制造出疏水/親水的離子簇結構，據說是有利于質子傳遞（然而并沒有什么深入研究可以把這個現象說明白）。

NAFION的再發現和系列方法論的完善，讓燃料電池領域火到了爆。如果你在2000年左右搞燃料電池研究，你可以這樣水一篇文章：拿出塑料袋的材料聚乙烯，把它混到PSF聚砜里，氯甲基化之后做膜，發現性能很差，但是材料很便宜啊不含氟沒污染，和NAFION比一下，然后水一片IF=3~5的文章；拿出樂高積木的材料PBI，磺化一下發現性能爆表了啊，水一片AGW。簡直是燃料電池的田園時代！

PEMFC的原理見圖

好日子到了2005~2008年，所有你能想到和你想不到的材料都被人磺酸化過了，水文章開始變難了。同時PEMFC的幾個問題在研究中并沒有得到解決：電極研究幾乎沒有進展，Pt仍然是必用的催化金屬，貴得要死；電池核心MEA制備又要熱壓又要噴金，好多性質優秀的聚合物就因為找不到溶劑而上不了電池；PEMFC水淹問題嚴重，生成的水和水合質子傳遞帶來的水處于同一位置，陰極很快會被水堵死，反應無以為繼。

此時有人想到，當年最早NASA就是拿堿性燃料電池上天的，為什么我們要搞酸性的質子交換膜燃料電池呢（PEMFC）。于是大家又想起了杜邦公司，畢竟氯堿行業電解池有了質子膜，當然會有陰離子膜。陰離子膜種類較多，沒有一種像NAFION一樣的標桿存在。陰離子膜（AEM）的主要離子基團是季銨基團，就是一個N上連著3個甲基和一個聚合物主鏈。 堿性燃料電池的特點非常突出，堿性環境下反應活性高，不用Pt做催化劑氫氣和氧氣就能解離反應，而且由于質子傳導過程中實際是以3~12個甚至更多的水合質子形式傳遞的，從AEMFC的原理圖可以看出在AEMFC中水的傳遞方向和反應方向相反，因此不具有PEMFC反應過程水淹的問題。這樣既省錢又高效，AEMFC簡直棒極了！

AEMFC見圖

但是AEMFC的毛病不比PEM少多少。首先，AEM的性質更不穩定，一個堿性膜材料在堿性環境下居然會降解，發生霍夫曼消除反應，隨便一下就來幾十個生成物，放質譜里都打不出來，更何況研究機理了。此外，溫度稍微高點，AEM也會分解，所以一般AEMFC溫度不能高于40度。當然，即使溫度低于40度，AEM一樣會分解，用著用著就散架了。

另外的核心缺陷就是AEM電導率奇低，可以用慘不忍睹來形容。不過這些缺點也給了大家修改的動力。不像PEM只有萬年不變的磺酸根離子基團，AEM只要給N原子連上4個基團就可以傳遞OH-離子，所以各種奇怪的東西都被接到了N原子上，甚至連磷原子也被接上了各種東西。所以說AEMFC水論文更加容易，只要換種基團就可以隨便水上幾篇，當然IF不能太高了。

時間到了2010年前后，就當AEM也被灌水到不行了的時候，甚至出現過把PEM和AEM扣在一起，甚至P/A/P三明治結構的奇葩電池（這位博士生也成功發了一個AGW），實在讓人佩服他的想象力。AEM和PEM的水都被灌滿了，而燃料電池的核心電極、催化劑、機理研究幾乎是停滯不前的。于是這個由美國DOE熱炒了十余年的領域，最終由DOE親手終結。2010~2014年左右的時間內，美國幾乎停掉了所有的燃料電池資助，搞的教授們一窩蜂的轉行做各種其他電池。 至此，慢熱了許久的燃料電池領域突然安靜了下來，或者扣一下題，燃料電池過氣了。

2. 燃料電池的核心問題

2.1 反應機理不明確

有人要問了，燃料電池就是氫氣+氧氣產生電子，這么簡單反應高中都會，有什么機理不明確的？

燃料電池總反應方程如下

可是你有沒有想過，憑什么在燃料電池里氫氣和氧氣就是溫和的反應放電，而在其他環境則是爆炸呢？（沒錯，氫氣的爆炸極限是15~85%左右，也就是說但凡有點氫氣存在空氣中，都會引發爆炸）

根據LANGMUIR-HISENWOOD反應機理推測，氫氣解離為質子通過PEM傳遞到陰極后，是以吸附氫的形式存在于電極的Pt上的，由Pt催化讓吸附氫和氧氣反應，所以效率才能如此之高，因為吸附氫很活潑。

然而這個機理明顯是臆測啊，質子不能單獨存在，至少是H3O+的形式傳遞到陰極的（中間又分跳躍機理和傳遞機理，這個也是說不清的方面），憑什么只吸附質子？

所以有人推測在陰極上還存在其他反應機理。這個問題懸而未決，因為沒法研究，燃料電池是一個整體，少了哪個部件反應都無法重現，只能從理論計算推測一下。然而體系復雜，量化計算幾乎沒有什么實際意義。最后分子模擬大神GODDARD某年用METADYNAMICS計算了一下，結論也很坑爹，他的結論是兩種反應機理是同時發生的，并且他也不確定是否其他反應路徑也存在。

最后研究者發現，及時是氫氣氧氣反應這么個簡單的體系，在燃料電池里我們居然不知道具體反應路徑是什么！這個有什么影響呢？不清楚機理意味著催化劑優化無從下手，電極無從優化，所有的研究都是靠經驗撞大運。

其實這些基礎研究靠經驗和撞大運并沒什么問題，其他領域也都這么干的。但是燃料電池領域的研究都懶慣了，躺著發論文十余載，你讓我研究機理再解釋現象？大爺們寧可降一個檔次，也絕不在論文里加半個計算公式。

以上的機理問題其實不算什么嚴重的因素。

2.2 核心部件MEA的技術問題

燃料電池中，為了保證膜與電極緊密結合，需要電解質膜與溶劑和Pt一起噴到電極上，再熱壓成為一體化的一個部件，叫做MEA。MEA基本就是一個電池了，所以MEA整體的性能至關重要。

前面略微提到了離子交換膜的核心問題，這里再講幾點。首先，PEM造成的水淹問題幾乎無解，同時PEM工作必須在飽和狀態下進行，因此還需要不斷補水，因此在PEMFC運行中甚至會出現從陰極抽水去陽極的情況。這個問題基本無解，因為質子要傳遞就必然帶水過膜，水多了擴散層就會堵，氧氣就進不來，反應就進行不下去了。AEM稍微好點，因為生成水的位置和水的運動方向稍微錯位，但是也存在水淹的問題。

水淹的問題可以從工程角度用設計解決或者改善，但是膜的壽命問題可真是致命傷。NAFION別看全氟骨架沒什么反應活性，但是根據實際運行情況來看，在富電子環境下，長側鏈的穩定性很差（某篇JACS就是用DFT算了一個簡單情況的NAFION降解），通常NAFION運行一段時間后性能就下降，出現個原料穿透的現象也不足為奇（一般PEMFC里為了降低電阻，PEM厚度只有幾十μm）。然后我們想一想PEMFC在運行中都會面臨怎樣的環境，首先必須使用純氫氣和氧氣進行反應，因為如果氫氣里含有一氧化碳，Pt會大量吸附造成中毒，催化劑失效；如果用空氣則會引入二氧化碳，二氧化碳在這么有活性的環境里難免會生成一氧化碳，長時間運轉后也必然催化劑中毒（評論里有人指出CO₂還原電位等等理由說CO₂不會還原，那只是理論上不會還原，誰能保證每個CO₂分子周圍穩穩出現2個氧氣分子保護CO₂不被還原？隨著流道內不斷改變的反應物組成，CO₂的分壓積累升高是必然的，所以被還原也是必然發生的現象）。再進一步，以天朝的PM2.5濃度，這過濾不掉的微顆粒進入孔道細小又脆弱柔軟的膜材料里，誰能保證不發生堵塞、結構破壞等等現象呢？如果不幸穿孔短路了，氫氣直飛氧氣環境里，BOOM一聲就爆炸了。AEM的膜壽命更慘，自己跑著跑著就散架了，天然不穩定。好像還沒聽說過誰敢保證自己膜能轉到40小時以上。

從以上惡劣的環境出發，所有宣稱長周期運轉的燃料電池項目上，我們都要打個大大的問號。某次聽一個燃料電池領域的院士講座，他提到燃料電池目前也就100小時，而且不能用NAFION，壞的太快。 說完了壽命問題，來說一下活性問題。這都是老生常談了，誰都不想用Pt催化，但是實際上最終還得用Pt來催化反應。電極方面的研究一直都有，但是也沒見哪個成功推廣過。也許某些公司（豐田本田）已經達成了超級電極的黑科技，就是隱忍不發論文，讓我等查也查不到？ 此外，燃料電池領域還有一個惡習，那就是由于每次制備MEA基本都屬于藝術范疇，發揮高低直接影響結果，所以燃料電池領域的論文幾乎都沒有誤差線這個東西的存在，不是不想做，而是真做不出來。此外還見過各種小手段，比如做好了堿性電解質膜后，實驗步驟里寫上一句加了1ml NaOH。別小看這1ml 1mol/L的 NaOH，這點電解質能讓電導率飛一般的提高，然而又繞回了液體電解質的老路，堵塞問題又回來了。這種做法基本就是為了性能而不擇手段，灌水之心昭然若揭。 反正沒人發論文，大家都沒法替代Pt，燃料電池領域就這么過氣了。

2.3 工程問題

要說燃料電池的工程問題相對好解決多了，但是好像也沒什么公開發表的案例。

首先燃料電池的結構需要在MEA兩邊加上一個微孔擴散層，讓氣體均勻分布，然后再加上密布的流道使原料可以流過燃料電池。由于膜需要加濕，原料氫氣和氧氣必須是飽和水狀態流入，隨著反應進程造成的分壓變化，部分水很容易凝結在流道內。在微小（1mm）流道內的水珠會造成柱塞流，傳質性能變差。這里就不細講了，大家都懂。

此外燃料電池只能做的很小，因為PEM難做大啊，本來就幾十μm厚度，蒸發時候還要水平保證膜平整無缺陷，做出來都是以平方厘米計的。好在FC是可以串聯做成燃料電池堆的，這時候就需要考慮熱效應并進行電池管理了。由于應用的太少，電池管理的黑科技一般都存在于商業公司里，因此仍然發不了論文。

工程問題暫時想到這么多。

2.4 原料問題

原料問題可以說是燃料電池的阿基琉斯之踵。由于反應活性的問題，只有氫氣可以在燃料電池中有效反應，因此幾乎所有燃料電池都采用氫氣和氧氣作為原料。2000年左右最火的儲氫材料可以說是燃料電池的好搭檔，當時的業界想法是只要儲氫材料做到了預期的密度，燃料電池車就指日可待了！

這里解釋一下，有人覺得氫氣容易儲存，那是癡人說夢。WIKI給出的數據是，70MPa的液態氫氣能力密度是9.2，常壓-160度的液化天然氣能量密度是22.2，柴油是35.8。可以看到，即使把氫氣做成炸彈的壓力，能量密度也遠遠不如天然氣和汽柴油。所以火箭里都不放液態氫了，寧可放點不燃燒的N原子進去，能量密度也比純氫氣高到不知道哪里去了。

結果更慘的是儲氫材料泡沫破碎了，儲氫這一行當徹底GG。沒了高效的原料儲存方法，燃料電池上哪里找氫氣原料啊，總不能QQ車長1米5，后面再背一個2米長的罐子吧？

更慘的是，氫氣是不易運輸的可再生資源啊！15-85%的爆炸極限就問你怎么運輸！化工行業規定常規氣體在管道里速度是15-30m/s，規定氫氣只能到6-10m/s啊，就怕氫氣炸掉。

氫氣的來源無外乎電解水、光解水、煤制氫、油制氫和天然氣制氫，只有后三者工業化能大規模生產。燃料電池從出生開始被炒熱的主要原因就是其對標了汽車行業，請問汽車行業對氫能的需求量有多大？我估計一般化工廠里的制氫裝置全負荷運轉也是無法滿足的。那么問題來了，我們燒掉好用又便宜的的煤/油/天然氣，換來的就是容易爆炸、不能運輸的氫氣，過程中還副產了一堆CO₂，最后只為了汽車不燒油，這中間的邏輯實在有問題！

日本豐田推它的MIRAI燃料電池車時提到了他們的氫能采用的是無碳排放氫氣，就是用沼氣等等廢物制天然氣，然后再用天然氣制氫。衰，生物質這一套早就被玩爛了，生物質的特點是能量分散，首先收集這些生物質就耗費能源，運輸過程的碳排放豐田算了嗎；另外天然氣制氫的壓力是2MPa，溫度是400~800度，這溫度是實打實燒出來的，加熱和加壓過程的碳排放豐田你算了嗎？

所以，在光解水被攻破之前，所有用氫氣做燃料的動力行業都是耍流氓。要知道氫氣1W5一噸（12年高油價時候2W一噸），這么寶貴煉廠自己加氫做國V汽柴油都不夠用呢，你要拿來直接燒？能賣給你才有鬼呢。 有些人可能始終不信，燒氫氣的燃料電池車怎么會比燒汽油的汽車污染還大呢？

雖然我直覺上覺得燒氫氣的燃料電池車碳排放一定很大，但是沒有具體計算過。好在這事有國外好事的人算了一下。計算過程我覺得基本靠譜，網站是一個清潔能源網站，可靠度就不太知道了，鏈接給出，有興趣的人可以看一下Time To Come Clean About Hydrogen Fuel Cell Vehicles。?

具體計算過程去網頁鏈接里找吧。這個結論和之前清潔能源的質疑非常吻合，之前就有質疑說太陽能根本不環保，面板生產過程中的廢料和碳排放足以抵消全生產周期減少的碳排放。

我猜，計算作者應該還沒算燃料電池制備MEA的污染和碳排放。MEA中間成膜過程中，甲醇，環己烷等等多種溶劑，不但需要消耗幾十倍重量以上，還需要完全蒸發掉成膜，這中間的污染/碳排放/溫室效應我看也絕不容小覷。別忘了這東西要定期更換，我是打死也不相信豐田的燃料電池可以跑到7W公里，要知道你家凈水器里的超濾膜都不敢保證自己1年工作之后不生細菌。

所以綜上，燃料電池的原料問題限制了燃料電池在汽車上的應用。

2.5 商業化問題

以上都是多少的技術問題和科學問題，接下來才是燃料電池當年被熱炒和如今被冷落的關鍵。現如今一個大熱的科研領域靠的是什么啊，靠的是炒概念，無論是3D打印，人工智能，總要有一個廣泛應用的大愿景才能忽悠廣大群眾，讓無數科研狗跳坑。愿景破碎了，這個領域也就過氣了。

燃料電池的愿景就是成為替代汽柴油車的核心能源，這也是當年無數科研狗奮斗的目標。這個愿景如此的誘人，否則為什么高溫燃料電池、金屬燃料電池等等更優秀的燃料電池形式不受關注，反而是PEMFC這么受寵呢，全是因為PEMFC是距離車用最近的一項技術。

在上一節已經提到了，就是車用燃料電池的原料問題無法解決，所以即使我們有成熟的燃料電池技術，其車用的推廣也是飄渺云煙。再加上MEA的壽命和售價問題，車用燃料電池的未來真的很渺茫。想想看，我在新疆開燃料電池車，由于天氣太干，水箱水不足了導致燃料電池無法加濕最終膜干裂萎縮漏氣，最后氫氣氧氣一起發生了爆炸，想想都覺得冤。以上為臆測，實際可能沒這么不靠譜。

另外氫氣的密封也很成問題，氫氣小分子通常很難實現密封，工廠里通常都是管道焊死，螺紋密封很容易漏氣。不知道多自信的工程質量，能保證汽車里的管道絲毫不漏。

評論里很多人提到了豐田的MIRAI燃料電池車已經上市并且賣出去好多量了。我查了資料，沒有看到豐田提到膜壽命、電池穩定性是如何解決的問題。一般這種超新科技，如果科研界還沒有搞明白或者搞出產品，反而有一個商業化公司自稱搞出來了，而且只字不提解決方案，我們多半是存疑的。

豐田產品里的一些參數值得推敲，氫氣罐壓力70MPa，這等于坐在炸彈上。我覺得2MPa的LNG更安全些，畢竟這也就是個氣瓶壓力。

接下來奉獻給豐田MIRAI用戶們一張圖：豐田召回了全部2800量燃料電池車，各位用戶盡快辦理召回手續，能退就先退了吧，這東西嘗鮮有點危險。

沒錯，你們的商用燃料電池車被良心豐田召回了。不知道是不是發現我上面提到的某幾個問題了呢？

個人認為，燃料電池的核心競爭力在于其超越卡諾循環效率的電轉化能力。由于燃料電池工程問題較多，做小做細反而難以解決一些問題；相反的，如果把燃料電池大型化，用于發電廠發電使用，則會方便解決這些工程問題，也能讓高能量轉化率的特點集中放大。

這方面我認為高溫熔融燃料電池避開了電解質困擾，溫度高活性高，大規模裝置中長期高溫運轉也沒有什么技術難題，是最有前途的燃料電池應用領域。不過研究較少，其中存在的問題不甚了解，這個偏門的領域始終處于較冷的狀態，工業化更是八字沒一撇。

3. 其他燃料電池

評論里好多人和我提潛艇燃料電池。首先，潛艇這種軍用設備里，燃料電池就算再先進，也發表不了論文，對于超熱一個研究領域沒有一點幫助。就算燃料電池潛艇替代了核潛艇，燃料電池領域仍然改變不了過氣的命運。

潛艇AIP燃料電池領域我也找不到太多資料，但是從邏輯上分析一下，核潛艇對普通潛艇的優勢來源于無限電解水帶來的無限續航，所以想不出AIP潛艇的優勢在哪。畢竟帶著一個液氧罐子，再帶一個液氫罐子，潛下水去，也改變不了定期上浮的悲催命運。

更何況軍用的東西根本不在乎成本和壽命，哪怕3個月一檢修就換燃料電池堆也不在話下，這種應用現有技術完全做的到。現有技術做不到的是讓燃料電池像神車飛度一樣跑十年都不用大修。

這方面如果有懂的，可以教育我一下，我實在不太理解有什么必要非要在潛艇里用燃料電池。

一些金屬-空氣燃料電池，雖然報道里都是各種吹，我覺得技術問題仍然不小。例如，空氣中的水和二氧化碳如何影響電池反應啊？會不會進水了就短路燒掉了，或者快速燒沒了？此外，金屬-氧氣反應不能停止，上次看到說鋁空電池必須再加一個鋰電池收集多余電能，否則緩慢放電一個月不開車電就沒了。此外，氧化反應的接觸面積有限，在大功率使用時必然會面臨傳質速度限制的情況，這也是為什么要用鋰電池作為儲能設備的原因。

還是之前那句話，這么美好的技術，似乎沒人提到它有缺點，卻遲遲無法商業化推廣，是不是內部存在什么不可告人的問題呢？

4. 總結

說了這么多，無外乎闡述燃料電池領域為何過氣。

總的來說，燃料電池的一系列技術上，每一環都存在問題，而且這些問題目前連解決的方法和路線都無法預測，都需要幾代人的努力才能解決。美國DOE關停燃料電池項目的原因無外乎兩點，第一就是既然技術沒有準備好，我們先研發基礎技術，等相關技術成熟了再攻克燃料電池會容易的多；第二就是現有水平下燃料電池已經做到極限了，想用哪快用吧，老子不支持你們繼續研究了，趕緊變現。

總之，終究還是過氣了，文章沒以前那么好發了。

本文轉載自知乎作者胖腿，鏈接：https://www.zhihu.com/question/65632816/answer/234799748。

材料牛石小梅編輯整理。