牛津大學最新Nature Energy：鋰/鈉離子電池過渡金屬氧化物中氧的離域電子空穴

[導讀]

過渡金屬氧化物正極中的氧化物離子可以在高電壓下儲存電荷，為更高能量密度的電池提供了一條途徑。然而，在給這些正極充電時，被氧化的氧化物離子會凝結形成分子O₂被困在材料中。因此，放電電壓遠低于充電電壓，導致不理想的電壓滯后。

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[成果掠影]

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在這項研究中，英國牛津大學Robert A. House、Peter G. Bruce教授課題組通過利用帶狀有序Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中被抑制的過渡金屬重排來捕獲O₂-在O₂形成之前的電子空穴的性質。研究人員發現，在過渡金屬層中形成的電子空穴是在與兩個Mn(O-Mn₂)配位的氧化物離子上離域的。進一步地，本工作追蹤這些離域的空穴態，因為它們在一段時間內逐漸以捕獲分子O2的形式在結構中局域。如果要實現真正可逆的高壓O-氧化還原正極，確定氧化物離子上空穴態的性質是很重要的。相關論文以題為：“Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode”發表在Nature Energy上。

[核心創新點]

• 本工作發現，O-氧化還原正極材料在充電過程中從氧化物離子中去除電子，導致O 2p能帶中形成離域電子空穴。
• 本工作表明，氧化離子上形成的未配對電子如果離域比局域更穩定。形成O₂的緩慢演化和本工作之前的計算表明在O₂中形成共價雙氧鍵具有很強的穩定性，這表明單獨的離域不會避免電壓滯后。
• 本工作對可逆O-氧化還原反應的本質的研究為開發新一代高能量密度電池正極提高了指導。

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[數據概覽]

• Na0_.6[Li₂Mn_0.8]O₂的時間相關電化學行為

氧還原正極Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的制備方法同上。Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8O₂]是由P2堆積的O₂-離子(ABBA堆積,其中A和B代表不同的O₂-堆積位置)層構成的層狀結構，其中Li和Mn占據一對O₂-層之間的八面體位置，形成過渡金屬氧化物(TMO₂)片，由Na離子(圖1a)層隔開。Li和Mn離子在整個TMO₂層中呈帶狀排列。在這種構型中，氧化物離子以2：3的比例結合在TMO₂片內的兩個Mn離子(和一個Li)上。圖1b為Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂在鈉離子電池中首次循環的電化學負載曲線。Na在充電時被去除，放電時重新嵌入。首次充電時觀察到的高壓平臺大多在后續放電時返回。跨越這個平臺，帶電結構以犧牲原始材料為代價作為第二相形核并長大。本工作之前的研究表明，這種帶電相保留了帶狀有序結構，但Li離子從Mn層置換到相鄰的層間。TMO₂層板滑移形成O₂堆積，Li⁺被容納在層板間的八面體位置，在TM層中留下帶狀有序排列的陽離子空位。

研究了Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的電化學負載曲線隨時間的變化，發現放電過程發生了變化。如果電池在充電結束時處于靜息狀態，隨著時間的增加，在放電(圖1c,d)時，平臺的長度逐漸減小，電壓逐漸降低，斜率逐漸增大。這些觀察表明，帶電物質的結構正在發生與時間相關的變化，使得Na在隨后的放電過程中重新插入到不同的結構中。因此，Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂提供了一個捕獲和檢測氧化O原子的機會，該原子負責可逆的、高壓的O氧化還原，在O原子凝結成O₂之前。

圖1. Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的結構和電化學性能研究? 2023 Springer Nature Limited

• 氧化態O的磁性

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然后對充電至4.5?V的樣品進行SQUID測量，在進行SQUID測量之前，從其細胞中提取并留下不同的時間。圖2 中的數據顯示了有效磁矩(μ_eff)的增加，表明隨著時間的推移未成對電子的出現。兩周后，μ_eff趨于平緩，μ_eff?=3.61?μB。在長弛豫時間(圖2)，它們不能輕易區分局域O-和O₂，因為每個O的未配對電子數相同，它們的理論有效磁矩相似。然而，結合RIXS數據，本工作可以看到延長時間后，未配對的電子在O₂分子上。

為了探測氧化物離子周圍的局部化學環境，對Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的¹⁷O標記樣品進行了¹⁷O魔角旋轉(MAS)核磁共振(NMR)光譜研究。對于原始材料(圖3a)，以2450?ppm和2150?ppm為中心，可以看到兩個明顯的、明確的化學環境。這可歸因于分別與2個Mn(O-Mn₂)和3個Mn(O-Mn₃)結合的氧化物離子。信號擬合顯示這兩個環境之間存在58：42的強度比，與結構預期的3：2的比例一致。

帶電材料的光譜如圖3b所示。它可以分解為兩個不同的化學環境，一個以3750?ppm為中心，另一個以2350?ppm為中心，比例為63：37。再次，這與預期的O-Mn₂和O-Mn₃位點的3：2比例一致。O-Mn₂環境從原始態到帶電態的各向同性化學位移的大幅增加表明O原子核與其周圍的環境之間存在更強的順磁相互作用。

為了跟蹤氧化O原子隨時間的變化，在充電完成后一小時內測量了17O標記的帶電樣品，然后在休息一周和兩周后再次測量。利用兩種不同的NMR脈沖序列分別探測了由于O核與其環境的弱順磁相互作用和強順磁相互作用的影響而產生的慢弛豫(圖4a)和快弛豫(圖4b)環境。如前所述，圖4a中的光譜包含了O-Mn₂和O-Mn₃環境的貢獻，其各向同性化學位移分別為3750?ppm和2350?ppm。O2具有兩個未成對電子，具有強順磁性，導致大幅度的弛豫增強和較大的化學位移。結合圖4a中O-Mn₂信號隨時間的消失，這些結果與O-Mn₂中的O在氧化過程中轉化為O₂一致。

圖2. SQUID磁力儀? 2023 Springer Nature Limited

圖3. ¹⁷O核磁共振譜和DFT模擬的電子自旋密度? 2023 Springer Nature Limited

圖4. ¹⁷O核磁共振隨時間演化? 2023 Springer Nature Limited

• 氧化態O的光譜表征

對O的K邊進行了光譜研究，探究了靜置一天和一個月后帶電材料中O的電子結構。采用高分辨共振非彈性X射線散射(RIXS)和軟X射線散射(XAS)分別測量了填充和空O 2p態。通過收集橫跨O K邊緣的一系列不同激發能量(y軸)下的發射光譜(x軸)得到O RIXS圖譜(圖5a)。位于528?eV處的特征在XAS中很明顯，歸屬于電荷過程中在晶格O上形成的電子空穴。在RIXS圖中的這個激發能量下，觀察到以彈性線下方1?eV為中心的強烈能量損失特征，與O-Mn₂態部分耗盡帶中的剩余電子有關。還有證據表明發射強度在0~1?eV能量損失之間，將這一特征與彈性線聯系起來，表明該波段一直到費米能級都存在電子態，支持這些新的O 2p電子態離域的結論。

相比之下，對于一個月的樣品，在XAS和RIXS圖中看到的528?eV特征的強度有明顯的下降，并且在531.5?eV區域有一些強度增長的證據。通過在該激發能量下進行RIXS線掃描，進一步探測了531.5?eV處的特征。在圖5b中得到的RIXS譜線掃描揭示了分子O₂氣體共有的兩個主要特征，一個在7.5?eV能量損失處的寬峰和一系列在能量損失0-2?eV之間的尖峰，這兩個尖峰的強度都隨時間而增長。這些特征及其強度隨時間的變化也見于圖5a中的RIXS圖中，并通過虛線區域凸顯出來。在528?eV處的特征隨時間的減小和531.5?eV處的特征隨時間的增加反映了氧化的氧化物離子向捕獲的分子O₂的衰減，這與SQUID和17O核磁共振的數據一致。盡管特征的強度發生了變化，但進展中的峰間距仍然與圖5c和Birge-Sponer圖(圖5d)所示的相同。這些峰來自于O₂分子向不同振動能級的躍遷，與之前在其他系統中捕獲O₂的RIXS數據一致。間距隨時間變化的不足表明O₂的鍵合性質保持不變。

圖5. 氧K邊光譜? 2023 Springer Nature Limited

• O上的離域電子空穴

在大多數已知的氧化物正極材料中，隨著氧化物離子的氧化，過渡金屬遷移和O-O二聚化發生，這使得建立O -氧化還原過程的反應途徑變得復雜。通過使用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂作為模型材料，具有帶狀有序的過渡金屬層超結構，可以減緩過渡金屬的遷移，本工作可以捕獲和研究O₂形成之前的氧化O原子。最終，為了提供一個在電壓方面真正可逆的正極，需要在氧化晶格O而不是O₂上停滯的O氧化還原；因此，理解這些O態的性質很重要。

綜合SQUID，¹⁷O核磁共振，DFT和RIXS的結果證明，在氧化的氧化物離子上形成的空穴態是離域的，并且只發生在與兩個過渡金屬離子(O-Mn₂)配位的氧化物離子上。這些氧化物離子具有O?2p軌道，指向過渡金屬層中的Li⁺陽離子空位，而不是Mn離子，如O-Mn₃。這些基本不成鍵的O?2p態將電子置于價帶頂剛好低于費米能級的位置(圖6a)，因此可以被氧化。

本工作的發現與富鋰正極有關，因為從氧化物離子中去除電子首先應該在堿金屬離子層中形成電子空穴，不管陽離子，例如Na或Li。然而，在大多數材料中，TM遷移是很容易的，形成的空隙允許氧空穴態凝結形成捕獲的分子O₂，從而導致電壓滯后。盡管本工作的結果表明氧化離子上的離域空穴比局域空穴更穩定，但是實現無電壓滯后的O-氧化還原正極需要阻止TM遷移的材料。這一點從材料確實逐漸形成O₂得到了證明，而本工作之前的計算表明能量的穩定來自于雙氧鍵的形成。因此，焦點必須轉向尋找可以避免TM遷移的材料，從而保持空穴態和高電壓平臺的多次循環。

圖6. O上的離域電子空穴? 2023 Springer Nature Limited

[成果啟示]

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綜上所述，O-氧化還原正極材料在充電過程中從氧化物離子中移除電子，導致O 2p帶中形成離域電子空穴。這些化合物通過O 2p態離域到僅由兩個Mn離子(O-Mn₂)配位的過渡金屬層中的空位陽離子位點。這種配位作用發生在蜂窩狀有序材料中的每個氧上，它們構成了大多數層狀O-氧化還原正極。通過研究Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，這些O 2p態被O-Mn₃區域分離成O-Mn₂條帶，抑制了過渡金屬遷移，從而抑制了O₂的形成，并且本工作能夠捕獲這些態在氧化態O上，表明它們在本質上是離域的。此外，隨著時間的推移，本工作遵循這些離域電子-空穴態，因為它們凝結形成分子O₂，由于緩慢的過渡金屬無序化而被捕獲到結構中。本工作的結果表明，氧化離子上形成的未配對電子如果離域比局域更穩定。形成O₂的緩慢演化和本工作之前的計算表明O₂中共價雙氧鍵的形成具有很強的穩定性，這表明單獨的離域不會避免電壓滯后。最終，在O上形成空穴態且不轉化為O₂的O-氧化還原正極有望得到真正可逆的正極(即以相同的高壓放電作為充電)。理解可逆O-氧化還原反應的本質可以解鎖新一代高能量密度電池正極。

第一作者：Robert A. House

通訊作者：Robert A. House、Peter G. Bruce

通訊單位：英國牛津大學

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01211-0

本文由溫華供稿。