Nature子刊：應力工程活化CoO納米棒實現高效電催化

【引言】

設計高性能、高性價比析氫（HER）、析氧（OER）反應的電催化劑是水-堿電解槽大規模可持續化制氫的關鍵。過渡金屬氧化物(TMOs)是一種環保、低成本的材料，最近研究發現其在堿性環境中是一種高活性OER催化劑。然而，由于純TMOs不合適的氫吸附能，通常被認為不具有HER活性。

【成果簡介】

近日，天津大學材料科學與工程學院凌濤副教授（第一作者）、澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）在Nat.Commun發表了題為“Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering”的研究工作。該研究通過表面應力工程實現了鈷(II)氧化物納米棒表面高效HER反應，本征催化活性優于當下在堿性介質中最好的HER催化劑。理論與實驗結果表明，由于氧化鈷表面應力與其原子、電子結構特性耦合導致大量利于水解離的氧空位產生，并且表面應力精細調控了CoO的電子結構，弱化了氫原子在活性位點的吸附能。因此，該團隊調控表面應力使不具備HER活性的氧化物轉變為高活性HER催化劑。

【圖文導讀】

圖 1. 計算預測應力對CoO的HER反應活性

(a). 水分子在CoO的{111}面上吸附解離示意圖；

(b). 氫原子在CoO的{111}面上的吸附自由能與其應力的對應關系，該晶面氧空位濃度為~11.1%；

(c). 晶格拉伸應力對CoO電子結構的影響。

圖 2. 活化的CoO（S-CoO）納米棒應力分析

(a). S-CoO納米棒HADDF-STEM圖像，顯示在納米棒表面有連續的納米鋸齒，標尺：100 nm；

(b). 兩個相鄰納米鋸齒的原子分辨率HADDF-STEM圖像，晶格矢量R₁和R₂用作應變分析的方向，標尺：2 nm；

(c-e). 應力分量的等值線圖ε₁₁(c), ε₁₂ (d), ε₂₂ (e)。

圖 3. S-CoO納米棒表面的氧空位分析

(a). 應力作用誘導S-CoO納米棒表面產生豐富氧空位示意圖；

(b-c). 在透射模式(TEY)下S-CoO 納米棒和參考CoO的O-K和Co-L_2,3邊緣XANES光譜，其中插圖示出了熒光收率(FY)信號。

圖 4. S-CoO納米棒HER的電催化性能

(a). 利用線性掃描伏安法，不同應變量的S-CoO納米棒及商用Pt/C催化劑和碳纖維基底（空白對照，1M KOH溶液中）的性能表現；

(b). (a)圖相對應的塔菲爾曲線；

(c). 在100 mV極化條件下，不同催化劑的TOF (turn over frequency)；

(d). 堿性條件下，金屬和S-CoO的交換電流密度及氫原子吸附自由能。

【小結】

本研究表面通過調節過渡態金屬氧化物表面反應活性可實現其在HER電催化領域的廣泛應用。由應力驅動調制過渡態金屬氧化物表面原子和電子結構特性這一方法有可能會成為下一代高性能HER過渡態金屬氧化物的研究開辟了一條新道路。

文獻鏈接：Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering (Nat.Commun doi:10.1038/s41467-017-01872-y)

【團隊相關領域工作介紹】

喬世璋教授、凌濤教授團隊利用氣相離子交換方法，在導電基底上大面積可控制備表面潔凈的高活性金屬氧化物納米線催化劑。該方法不同于常規的催化劑制備方法，氣相離子交換過程主要由動力學控制，易于在高表面能且富含空位的晶面進行，這些特點使該方法制備的催化劑具有很高的催化活性，被應用于電催化析氧、析氫和氧還原。該研究團隊利用采用理論計算結合實驗方法揭示氧化物電催化劑表面原子結構與催化活性的關聯。該系列工作發表在Nat. Commun. 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01872-y; Nat. Commun. 2016, 7, 12876; Adv. Mater. 2017, 29, 1604607.

本文由材料人納米組Mr_PSP供稿，材料牛整理編輯。

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