廈門大學JACS：MOF中銥復合物分子催化劑通過協同的質子-氫化物傳遞催化CO2加氫

【引言】

CO₂加氫制備甲酸(HCO₂H)不僅是將CO₂轉變為基礎化學品的有效途徑，也是利用化學載體進行H₂儲存的關鍵步驟，因此引起了學術界和工業界的廣泛興趣。然而，H₂在水中低的溶解度嚴重限制了催化轉化頻率(TOF)。因此，如何高效地催化CO₂的加氫反應極具挑戰。

【成果簡介】

近日，廈門大學程俊、汪騁和林文斌教授(共同通訊作者)等人在J. Am. Chem. Soc.發表了題為“Molecular Iridium Complexes in Metal?Organic Frameworks Catalyze CO₂ Hydrogenation via Concerted Proton and Hydride Transfer”的研究論文，報道了固定在MOF中的銥(Ir)復合物催化CO₂加氫的最新研究成果。研究團隊首先通過配體策略將Ir復合物固定在UiO型MOFs中得到固態的MOF催化劑，然后將其置于索氏提取器的冷凝室中用于高效催化CO₂加氫反應。當熱的水滴滲過MOF催化劑時，可以形成動態的氣/液界面，從而使CO₂、H₂、H₂O和催化劑的接觸面積最大化，在常壓和85℃下獲得高達410 h^-1的TOF。H/D同位素動力學效應(KIE)測試和密度泛函理論(DFT)計算顯示協同的質子-氫化物傳遞是CO₂加氫反應速率的控制步驟。

【圖文導讀】

圖1 催化劑的制備及結構表征

(a)mbpyOH-[Ir^III]-UiO和mbpy-[Ir^III]-UiO催化劑的制備；

(b)mbpyOH-[Ir^III]-UiO的局域結構；

(c)mbpyOH-[Ir^III]-UiO在Ir L_III邊的EXAFS譜。

圖2 Ir基催化劑的催化數據

(a) TONs與反應時間的關系；

(b)不同條件下的KIE值。

圖3 催化機理

(a)基于活化焓的mbpyOH-[Ir^III]-UiO催化CO₂加氫的機理；

(b)CO₂加氫制備甲酸過程的自由能(計算值)。

【小結】

本文報道了一種固定在MOF中的Ir復合物催化CO₂在索氏提取器中加氫形成甲酸/甲酸鹽的反應。通過用D₂和/或D₂O代替H₂和/或H₂O，可以有效阻止均相反應中堿催化的H/D交換，獲得超大的H/D KIEs。KIEs結果聯合DFT計算表明協同的質子-氫化物傳遞是CO₂加氫反應的速率決定步驟。本工作的結果為將MOFs固態分子催化劑用于反應器設計中以提高催化轉換率和揭示催化機理打下了堅實的基礎。

【通訊作者簡介】

汪騁，廈門大學化學化工學院教授，2015年入選“青年千人計劃”。其研究團隊依托廈門大學催化化學的優勢，通過結構相對清晰的金屬有機框架對多相催化的微觀機制進行了探索，在金屬有機框架催化研究中取得了一系列進展。近兩年，該團隊發展了二維金屬有機單層(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4962; Inorg. Chem. 2017, 56, 8128; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7020; Chem. Commun. 2017, 53, 9356; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9740)作為催化研究的模型體系，利用金屬有機框架體系對傳統的氣固相催化開展了系統性研究，特別是二氧化碳的氫化反應(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3834; ACS Catal. 2016, 6, 3610; ?Mater. Chem. Front., 2017, 1, 2405)，使得學術界對傳統固體催化體系有了新的認識。

文獻鏈接：Molecular Iridium Complexes in Metal?Organic Frameworks Catalyze CO₂ Hydrogenation via Concerted Proton and Hydride Transfer?(J. Am. Chem. Soc., 2017，DOI:?10.1021/jacs.7b10922)

感謝汪騁教授對本文的斧正以及對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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