Materials Today綜述：鈉離子電池中的硬碳-結構、分析、可持續性和電化學性質

【引言】

可再充電的堿金屬離子電池，如鋰離子電池（LIBs），鈉離子電池（SIBs）和鉀離子電池（PIBs），被廣泛認為可以作為最有前途和最有效的電化學儲能系統，特別是鋰離子電池被認為是最成功之一。但鋰離子電池中由于高昂的原材料成本，使用原材料更加便宜的鈉離子電池已經引起了極大的關注。因為硬碳高儲存容量，低工作電壓和高循環穩定性，其作為陽極材料在鈉離子電池中的應用已經得到了廣泛的研究，近年來有關硬碳材料的研究興趣集中在其儲鈉機理與構效關系上，一些有趣的機理相繼提出，但仍然缺少對于觀察到的電化學過程儲鈉的一般性機理，主要源于硬碳結構的復雜性。深入理解儲存機理，對于陽極材料的優化和結構設計具有重要意義。

【成果簡介】

近日，德國亥姆霍茲研究所和卡爾斯魯厄理工學院Stefano Passerini教授與美國勞倫斯伯克利國家實驗室Ivana Hasa教授（共同通訊作者）合作，全面概述了迄今為止提出的硬碳基本定義和結構模型，和有關硬碳結構及其與儲鈉機理之間聯系，以及研究硬碳結構的最強有力的分析工具和有關如何解釋和執行這些分析的討論上。此外，還討論了在鈉離子電池中結構分析和電化學行為研究的不足，最后，作為未來大規模生產的一個基本參數，研究了硬碳材料的可持續性。相關研究成果“Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry”為題發表在 Materials Today上。

【圖文導讀】

圖一、回顧硬碳發展歷史

圖二、不同溫度下硬碳形成體系

圖三、硬碳形貌的舉例說明

（a，b）核桃殼的橫截面SEM圖像和在1000℃熱解后得到的硬碳；

（c-f）葉子（c），橫截面（d），上表面（e）和后表面（f）的示意圖；

（g，h）上表面和后表面SEM圖像。

圖四、不同年份提出的硬碳的原子結構

（a）由Franklin 在1951年提出；

（b）由Ban 等人在1975年提出；

（c）由Townsend 等人在1992年提出；

（d）由Terzyk 等人在2007年提出。

圖五、硬碳透射電鏡（TEM）圖像及層狀結構示意圖

（a）來源于花生的硬碳HRTEM圖像；

（b，c）相同樣品在較低放大倍數下TEM圖像；

（d）在硬碳中高度缺陷的2D類石墨烯層示意圖。

圖六、粉末X射線衍射（PXRD）圖案

（a）在粉末X射線衍射實驗中強度和角度的相關性；

（b，c） 粉末X射線衍射圖案，硬碳（b）和軟碳（c）。

圖七、小角度X射線散射（SAXS）圖案

（a）用于SAXS實驗的典型透射圖形；

（b）表示從SAXS到PXRD的散射模式的全范圍圖；

圖八、拉曼光譜的表征

（a）碳基材料和納米結構拉曼光譜；

（b）石墨烯基材料拉曼光譜；

（c）木質素基碳質材料的拉曼光譜；

（d）提出的處理后能譜。

圖九、提出了用于硬碳中儲鈉機制的代表性模型

（a）“卡片”模型，藍色和紅色代表不同的相，鈉離子插入納米域和隨后填充孔隙；

（b）涉及在缺陷部分的鈉離子儲存和在低壓范圍中石墨烯片微小孔隙對于鈉離子的吸附的機械模型；

（c）鈉電池中硬碳的典型電位與容量曲線相關的參數；

（d）根據“吸附-插層”機制，在硬碳中儲存鈉離子的示意圖。

圖十、硬碳的可持續發展

（a）在鈉離子電池中，硬碳前體的生產對環境的總體影響；

（b）隨緯度和經度變化，燃燒農業殘余物的重量；

（c）木質纖維素生物質的結構；

（d）溫度與體積流量的相關性：無果膠蘋果渣作為硬碳前體的主要氣體組分和氣體釋放累積曲線。

【小結】

硬碳作為鈉離子電池優異的陽極材料，已經表現出令人滿意的結果，進一步提高和優化硬碳陽極，需要深層次理解儲鈉機制和功能-結構關系。在此綜述中，作者全面概述了目前已知的硬碳結構模型及其與所提出的鈉離子存儲理論的關系機制，目前各種硬碳結構的不確定性阻礙了深入理解整個存儲過程。事實上，全面和局部了解硬碳結構是建立功能-結構關聯性的關鍵，對于硬碳的結構鈉儲存機理，得到以下幾種信息：

1、吸附/解吸測量 其提供了孔隙率信息，不同的氣體分子表現出不同的吸附行為，有些孔隙可能無法進入氮氣，但對氦氣“開放”，導致不同的值，離子物質可以通過不同的途徑穿透硬碳，當將孔隙度與鈉儲存機制聯系起來時，總是需要吸附測量。因此，小角X射線散射（SAXS）是一個更好的補充方法，以確定可逆的精確孔隙度，來研究儲鈉性能。

2、拉曼光譜 其使用不同的合成參數獲得硬碳，如溫度和使用的前體，可以闡明合成參數與結構性質之間的直接關系，更能直接理解電化學過程。

3、X射線衍射 一些研究報告了石墨烯層的層間距離，這是根據布拉格定律計算的。然而，實驗室規模的衍射儀的幾何形狀角度依賴檢測到的強度。對于結晶性差的材料，如硬碳，這可能會導致反射失真和轉移他們中心位置。因此，在考慮計算層間距離的峰值位置時，應考慮修正因素，以避免對結果進行任何誤導。

4、透射電鏡 其測定層間距離應該重新考慮，因為在顯微照片中觀察到的曲線可能不是唯一與石墨烯層邊緣有關，但可以代表高度缺陷的碳網絡的平面鏈。

最后，大多數現有的研究是在復合電極上完成的，鈉離子單獨與活性物質之間的相互作用將構成關于鈉存儲機理的基礎知識，并由此構成理性的起點，合理設計改善結構。

文獻鏈接：“Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry”(Materials Today.DOI:10.1016/j.mattod.2018.12.040)

本文由材料人編輯部學術組陳源茂編譯供稿，材料牛整理編輯。

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