謝毅&孫永福J. Am. Chem. Soc.：適度氧化的SnS2原子層高效光還原CO2
【引言】
金屬硫化物由于其儲量豐富、光吸收性能良好、低成本以及環境友好的制備過程等優勢，成為用于太陽能還原CO2前景良好的備選催化劑之一。盡管具有上述優點，金屬硫化物光還原CO2效率仍相對較低，其穩定性有待提升，還原過程中光生電子?空穴對復合速率較快，不利于光催化活性的提升。最近，相當多的研究工作一直致力于利用金屬硫化物相應的氧化物對其進行修飾，以促進其光活性和光穩定性，上述策略不僅可以加快載流子分離速率，還可以在一定程度上抑制光腐蝕。
【成果簡介】
近日，中國科學技術大學謝毅院士和孫永福教授(共同通訊作者)等首先構建金屬硫化物原子層，進而在其表面刻意創造氧化位點，在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Partially Oxidized SnS2 Atomic Layers Achieving Efficient Visible-Light-Driven CO2 Reduction”的研究論文。作者以SnS2為例，成功合成了具有不同氧化度的SnS2原子層。原位FT-IR光譜結果表明COOH*自由基是主要中間體，而DFT計算結果表明COOH*的形成是決速步。局部氧化區域可作為高催化活性位點，不僅有利于提升載流子分離動力學，也使得電子定域于氧原子附近的錫原子，從而通過穩定COOH*中間體降低活化能勢壘。因此在可見光下，適度氧化的SnS2原子層的CO生成率為12.28 μmol·g-1·h-1，分別高出氧化度較低的SnS2原子層和原始SnS2原子層的2.3和2.6倍。
【圖文簡介】
圖1 適度氧化的SnS2原子層示意圖
a) SnS2/SnO2復合半導體的能帶結構及其電子轉移；
b) 局部氧化的SnS2原子層示意圖；
c) SnS2原子層示意圖；
d) 局部氧化的SnS2原子層電荷密度分布示意圖；
e) SnS2原子層電荷密度分布示意圖(黃色和藍色區域分別代表電子的積累和耗散)。
圖2 適度氧化的SnS2原子層的表征
a) 適度氧化的SnS2原子層的TEM圖像；
b-d) 適度氧化的SnS2原子層的HRTEM圖像及相應區域的放大圖像；
e,f) 相應的原子模型；
g) 適度氧化的SnS2原子層的側面HRTEM圖像；
h) 適度氧化的SnS2原子層的Raman光譜；
i) 不同溶劑下獲得的三種產品的S 2p XPS光譜。
圖3 催化劑的光還原CO2性能
a) 可見光下催化劑1 h的光還原CO2性能；
b) 1 h、4 h、8 h、12 h、16 h和20 h的催化劑穩定性測試；
c) 催化劑的紫外-可見漫反射光譜；
d) 催化劑的SRPES光譜；
e) 催化劑的SPV光譜；
f) 催化劑的室溫PL光譜。
圖4 適度氧化的SnS2原子層光還原CO2機理分析
a-e) 適度氧化的SnS2原子層的原位FT-IR光譜；
f) 催化劑的CO TPD光譜；
g) 催化劑光還原CO2自由能示意圖。
圖5 適度氧化的SnS2原子層的光還原CO2機理示意圖
適度氧化的SnS2原子層的光還原CO2機理示意圖。
【小結】
研究人員首次制備出具有不同氧化度的金屬硫化物原子層，力證局部氧化位點對于金屬硫化物光還原CO2性能提升的重要性。進而以SnS2為例，利用SPV和PL光譜證實氧化錫位點有助于載流子分離動力學提升，而原位FTIR光譜結果充分表明COOH*自由基是光還原CO2過程的主要中間體。更重要的是，DFT計算發現COOH*的形成是決速步，而定域于錫原子的電子使得局部氧化位點可以通過穩定COOH*中間體降低CO2活化能勢壘。簡而言之，該工作從實驗/理論上證明了局部氧化區域可以作為高催化活性位點，不僅提升電荷分離效率也有利于CO2活化，為實現穩健的太陽能驅動CO2轉換開辟新途徑。
文獻鏈接：Partially Oxidized SnS2 Atomic Layers Achieving Efficient Visible-Light-Driven CO2 Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10287)
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