周天華&王飛Angew. Chem. Int. Ed. : 銅基硼咪唑納米籠中豐富的活性位點助力光催化還原CO2選擇性提升

【引言】

儲量豐富的銅是光合作用中的關鍵金屬，并且銅基材料也是高效光/電催化CO₂還原的良好催化劑。迄今為止，已開發的各種銅基催化劑由于存在涉及CO₂還原的多個相鄰位點，因此產物選擇性有限。為了提高產物選擇性，常規方法是調控最鄰近的可利用銅原子的數量，例如減小粒徑或使銅與其他金屬復合。除此之外，在催化劑中引入單一活性位點已證明是研究反應途徑和提高CO₂還原反應(CO₂RR)活性的有效策略。特別地，不飽和配位單活性位點或缺陷的存在可改變催化劑的電子結構，可穩定反應中間體并降低光還原CO₂的能壘。

【成果簡介】

近日，中科院福建物構所周天華研究員、王飛副研究員(通訊作者)等制備了精確的具有暴露六個單核銅的銅基硼咪唑籠(BIF-29)，將其用于光催化還原二氧化碳，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO”的研究論文。理論計算表明包括弱配位水的單個銅位點在費米能級附近的導帶上提供新能級并穩定*COOH中間體。 穩態和時間分辨熒光光譜表明上述銅位點有效地促進了電子-空穴對和電子轉移的分離。上述籠結構在太陽能驅動下將CO₂還原為CO，其產生速率為3334 μmol·g^-1·h^-1，選擇性高達82.6 %。該工作為設計和合成用于太陽能驅動二氧化碳還原的高效催化劑提供了新的線索。

【圖文簡介】
圖1 BIF-29的結構與合成

BIF-29的合成(左)和不飽和配位Cu位點(右)上的CO₂吸附和活化的示意圖，其中Cu原子為青色，B原子為黃色，O原子為紅色，C原子為灰色，N原子為藍色，為清楚起見省略H原子。

圖2 BIF-29的光催化還原CO₂性能

a) BIF-29光催化還原CO₂性能；
b) 以¹³CO₂為碳源對BIF-29上的光催化產物進行GC-MS分析；
c) BIF-29體系的循環穩定性；
d) BIF-29和BIF-33的光催化還原CO₂性能比較。

圖3 BIF-29的光催化還原CO₂機理

a) 加入BIF-29(λ_ex= 365 nm)后[Ru(bpy)₃]Cl₂(66 μM，10 mL)的穩態熒光光譜；
b) N₂飽和的BIF-29、N₂吹掃CO₂飽和的BIF-29和BIF-33 10 min或60 min后的原位IR光譜；
c) 光催化CO₂還原的自由能計算；
d) BIF-29和BIF-33的態密度計算。

【小結】

綜上所述，作者發現具有六個孤立的銅原子的銅基硼酸咪唑籠作為優異的可見光催化劑可用于CO₂還原。與具有I^-配位的銅基籠結構相比，具有不飽和配位銅位點的籠結構顯示出更高的光催化還原CO₂活性。DFT計算以及PL、原位IR、EPR和CO2-TPD等實驗證實增強的光催化活性歸因于配位不飽和的孤立銅位點的存在。 上述位點不僅促進了激發電子的轉移，而且促進了CO₂的吸附和活化。 上述研究結果為籠型化合物用于人工光合作用開辟了新的途徑。

文獻鏈接：Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201905869)

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