楊東江教授課題組電催化最新進展Sci. Bull.: 三元雜原子 (Ge, N, P) 摻雜提高石墨烯電催化氧氣還原性能

【引言】

氧還原反應 (ORR) 在電化學能源儲存與轉換系統中扮演著重要角色，但其過程中的緩慢動力學阻礙了儲能設備的廣泛使用。迄今為止，Pt基納米材料是性能最優異的ORR電催化劑，但是其含量稀少且價格昂貴，大大限制了以ORR催化過程為核心的能源儲存和轉換系統的廣泛應用。因此，人們迫切尋找具有高催化活性和循環穩定性的非Pt基ORR催化劑。近年來，雜原子摻雜的石墨烯材料由于具有良好的ORR電催化活性，被廣泛研究。其中，N、P、S等原子的摻雜最受關注，這是因為雜原子摻雜可以在石墨烯基面產生缺陷，從而將完美石墨烯的能帶隙被打開，進而提高其電化學的性能。但是現在的單原子摻雜的石墨烯材料能帶隙值相對較大，電荷的傳輸速率較慢，因此催化效果仍然不夠令人滿意。最近研究發現，相較于單原子摻雜，(N，Ge) 和 (P，Ge) 等兩元摻雜的石墨烯材料，可以更有效地以減小能帶隙值，提高電荷傳輸速率和其優化構型表現出高穩定性。但是由于兩元摻雜的材料的功函數相對比較大，電子難以從表面逸出，其催化性能依然無法與Pt基材料相媲美。

【成果簡介】

近日，青島大學環境科學與工程學院楊東江教授課題組在Science Bulletin上發表題為“How heteroatoms (Ge, N, P) improve the electrocatalytic performance of graphene: Theory and Experiment”的通訊文章，通過密度泛函理論 (DFT) 計算詳細地研究了 (Ge, N, P) 三元摻雜的石墨烯催化劑的ORR反應路徑，并考慮了溶劑效應的影響。該模型通過電子密度圖、形成焓、態密度 (DOS)，Bader電荷等對摻雜后石墨烯的電子結構進行表征和分析，并采用中間吸附種類的吸附能對設計模型的ORR反應路徑進行解析。計算發現在考慮溶劑效應的情況下，水分子的氫鍵有助于中間產物的吸附，減小反應動力學的能壘，提高其吸附能力。同時，依據吉布斯自由能圖可知三元摻雜后的石墨烯A-GeN₂P₂和I-GeN₂P₂分別表現出0.33 eV和0.39 eV的過電勢，明顯小于兩元摻雜石墨烯材料Ge-N₄ (0.65 eV) 和 Ge-P₄ (0.74 eV)。因此，(Ge, N, P) 三元摻雜石墨烯材料的ORR催化性能好。在理論計算的基礎上，通過高溫焙燒法成功將 (Ge, N, P) 摻雜進石墨烯中，合成了鍺-氮-磷基 (Ge-N-P-rGO) 系列催化劑。采用面掃元素分布圖 (EDS mapping)， X射線光電子能譜 (XPS) 等表征方法對催化劑的表面組成成分及化學鍵進行表征，利用線性伏安法掃描等方法對催化劑活性性能進行測試。結果顯示三元摻雜的石墨烯 (Ge-N-P-rGO) 的ORR催化活性明顯優于二元摻雜的石墨烯 (Ge-N-rGO和Ge-P-rGO)。Ge-N-P-rGO的極限電流密度達到?5.1 mA/cm^?2，起始電壓 (E_onset) 約為0.94 eV，半波電壓 (E_1/2) 約為0.84 eV, 都非常接近商業化的Pt/C催化劑。

【圖文導讀】

圖1. (Ge, N, P) 三元摻雜石墨烯在堿性條件下的ORR反應路徑(a: Ge-P₄; b: Ge-N₄; c: I-Ge-N₂P₂; d: A-Ge-N₂P₂.)

圖2. Ge-N-P-rGO, Ge-P-rGO和Ge-N-rGO的ORR 電催化性能. (a) 不同樣品的LSV極化曲線；(b) 400~2500 r min^-1不同電極旋轉速率下的LSV極化曲線; (c) 不同樣品在過電勢為0.5 V vs. RHE的K-L曲線；(d) Ge-N-rGO在0.4 V vs. RHE時的10小時電流密度曲線.

【小結】

合成廉價的非貴金屬ORR催化材料，是未來氫燃料電池的關鍵所在。本文采用計算模擬與實驗相結合的方式，成功設計、合成出 (Ge, N, P) 三元摻雜的石墨烯ORR電催化材料。利用DFT計算揭示了(Ge, N, P)三元摻雜后如何在石墨烯的sp²結構引入缺陷，以及原子之間的協同效應和軌道的雜化如何提升ORR性能。并實驗證明，(Ge, N, P) 三元摻雜的石墨烯在堿性環境中顯示了與商業的Pt/C接近的ORR電催化性能。該研究工作為設計高性能的、低成本的ORR催化劑提供了新的研究思路。

原文鏈接：How heteroatoms (Ge, N, P) improve the electrocatalytic performance of graphene: theory and Experiment. （Sci. Bull., 2017, DOI:10.1016/j.scib.2018.01.013）

【致謝】

上述研究得到了國家自然科學基金(No. 51473081、No. 51672143)、山東省自然科學杰出青年基金(JQ201713)、“泰山學者”特聘教授專家計劃等的支持。

【通訊作者簡介】

楊東江，青島大學環境科學與工程學院特聘教授、博士生導師，山東省自然科學杰出青年基金獲得者，“泰山學者”特聘教授。2006年畢業于中科院山西煤炭化學研究所并獲得物理化學博士學位。2006年后赴澳大利亞昆士蘭科技大學（Queensland University of Technology）和格里菲斯大學（Griffith University）從事博后研究。2012年被青島大學聘為特聘教授。現擔任Scientific Reports (Nature Publication Group)、Journal of Porous Materials (Springer) 等雜志的編委會工作。已在能源、材料學、化學的頂級期刊上（如Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem, Energy Environ. Sci., ACS Nano等）發表SCI論文100多篇，總引用超過3000次（Google Scholar），h-index = 33。現主要從事基于可再生海洋高分子（如卡拉膠和海藻酸鈉等）的高性能儲能和催化材料的可控合成研究。熱忱歡迎對電化學、電催化和能源材料研究感興趣的優秀學生報考青島大學環境科學與工程學院楊東江教授環境功能材料研究室攻讀碩士和博士學位。

本文由Science Bulletin編輯部供稿，材料牛整理編輯。

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