南開大學陳軍院士Angew. Chem. Int. Ed.:基于卟啉的對稱氧化還原液流電池用于冷氣候儲能
【引言】
氧化還原液流電池(RFB)有希望用于風能和太陽能發電的大規模電化學能量儲存技術。由于V2+,V3+和V4+在低溫下的不穩定性,傳統的水系釩RFBs適合在10°C以上的溫度下工作。與水性RFBs相比,非水性RFBs可以提供更低的凝固點和更高的電池電壓的電解質,使其適用于寒冷地區。然而,非水有機RFBs仍然面臨著有機活性材料的低溶解度,有限的電解質穩定性和循環過程中的容量衰減等問題。最近的研究表明,電解質的不穩定性和容量降低通常由有機活性材料的不穩定性和隔膜的離子選擇性差導致。因此,設計具有穩定有機活性材料和高效分離器的非水RFB是至關重要的。
【成果簡介】
近日,在南開大學陳軍院士(通訊作者)課題組的帶領下,構建了基于5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP)的非水有機RFB?作為雙極性氧化還原活性材料(陽極:[H2TPP]2-/H2TPP,陰極:H2TPP/[H2TPP]2+)和具有高離子電導率的Y型沸石-聚偏二氟乙烯(Y-PVDF)離子選擇膜作為隔膜。卟啉作為RFB的活性物質,源于分子環具有良好導電性和可逆氧化/還原穩定性的芳族π共軛大環。而Y-PVDF離子選擇膜的分離器保留了H2TPP以及氧化還原產物,并且由于微孔排阻效應,允許ClO4-而不是TBA+運輸。所構建的RFB在20?-40°C的溫度范圍內具有8.72 AhL-1的高容量和2.83 V的高電壓以及出色的循環穩定性(每次循環容量保持率超過99.98%)。相關成果以題為“Porphyrin-Based Symmetric Redox-Flow Batteries towards Cold-Climate Energy Storage”發表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。
【圖文導讀】
圖1 卟啉H2TPP的氧化還原機理
(a)掃描速率為20mV/s的1mM H2TPP(紫色線)和支持電解質(0.1M TBAP/CH2Cl2)(黑色虛線)的CV圖。插圖:H2TPP的結構式;
(b)H2TPP電池的氧化還原反應。
圖2?HOMO-SOMO-LUMO圖和H2TPP及其氧化還原物質的相關能級圖
通過HOMO-SOMO-LUMO圖表驗證了H2TPP的穩定性及其不同的氧化還原態。
圖3?Y-PVDF離子選擇膜的設計原理
(a)顯示Y-PVDF離子選擇性膜的離子選擇性原理的示意圖;
(b)Y型沸石的結構;?
(c)Y型沸石的HRTEM和SAED圖像;
(d)Y-PVDF離子選擇性膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和相應的能量色散譜(EDS)圖。
圖4?不同溫度下對稱H2TPP RFBs的電化學性能表征
(a-d)分別在不同溫度?(20, 0,?20, and ?40℃),1mA/cm2的恒定電流密度下的充電/放電行為;
(e)通過以1mA/cm2的電流密度進行200次循環的充電/放電循環來實現電池的長期穩定性。
?【小結】
該團隊的研究強調了低溫適用的對稱RFBs的構建,以實現在寒冷氣候條件下的電化學能量儲存。具有高穩定性,良好導電性和快速電化學動力學的H2TPP被用作RFB中的雙極性氧化還原活性電荷儲存分子。采用簡單快速的方法制備的低溫穩定的H2TPP基懸浮電解液作為陰極液和陽極液,其循環濃度理論能量密度為24.68 Wh/L。此外,對稱RFB簡化了電池設計,并且可以在放電狀態下長時間儲存,而不會發生電解質降解。這項工作為在寒冷氣候條件下進行電化學儲能提供了一種有前途的方法。
文獻鏈接:Porphyrin-Based Symmetric Redox-Flow Batteries towards Cold-Climate Energy Storage(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/ange.201713423)
本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯供稿,材料牛整理編輯。
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