寧波材料所&濟南大學Nature Catalysis：利用導電氧化物催化劑降低柴油車碳煙的催化起燃溫度

【引言】

催化碳煙燃燒是去除有害柴油車排放顆粒污染物（主要成分為碳煙）的最有效的后處理技術。在實踐中，排放的碳煙顆粒被截留在柴油顆粒過濾器（DPF）中，并利用DPF再生時的排氣溫度在涂覆的催化劑上進一步氧化。然而，目前大部分已報道催化劑不能將起燃溫度降低到排氣溫度以下。特別是在交通日漸擁堵的城市中，柴油車長時間空轉，因此排氣溫度往往低至100-200℃，超出了催化碳煙燃燒的溫度區間。為滿足催化碳煙燃燒低溫起燃的需求，已開發出許多類型的催化劑。一般來說，這些催化劑涉及兩個關鍵因素：催化劑的內在活性和催化劑與碳煙顆粒接觸的效率。前者由催化劑成分決定，主要由貴金屬（Pt、Pd和Au）、、混合氧化物（鈣鈦礦、莫來石和Co-Ce氧化物）和堿/堿土金屬（K和Sr）組成；后者則取決于催化劑形貌是否有利于提升與碳煙顆粒的接觸效率。例如，采用3D有序的大孔催化劑結構，碳煙顆粒能夠進入該結構的內部孔隙，減少碳煙向催化劑活性位點擴散的阻力。此外，介孔結構、空心框架和納米花狀結構也被探索用來提高二者的接觸效率。盡管已經探索出多種催化劑設計的策略，但碳煙燃燒的起燃溫度，即使是T₁₀（10%的碳煙被轉化的溫度），仍然高于200℃。因此，傳統的熱催化技術很難突破起燃溫度極限。另一方面，在起燃溫度為180℃的條件下，利用非熱等離子體輔助碳煙催化劑還原，會生成O、O₃等氧化活性極高的活性基團。最近，Wismann等人提出了一種電氣化甲烷重整產H₂的方法，與傳統的燃燒化學反應相比，這種方法更環保。在沒有外部加熱的情況下，電流通過導電催化劑所產生的內部電熱（焦耳加熱）直接驅動催化反應。這種催化劑內部加熱不僅提供了一種靈活、緊湊、高效的催化反應熱控制方法，而且還通過電子效應大大提高了催化劑的活性和抗中毒潛力。這種有趣的方法也被用于其他反應，包括CO₂甲烷化和甲醛、CO和甲苯的氧化。考慮到碳煙是一種導電的固體反應物，如果將電氣化過程應用于催化碳煙燃燒，那么與那些不導電的氣體反應物相比，效果將得到加強。此外，一個特別的優勢在于，車輛的車載電氣系統，特別是混合動力電動車（HEV），可以方便地為電氣化過程提供動力。

【成果簡介】

近日，在中國科學院寧波材料技術與工程研究所張建研究員和張業新副研究員、濟南大學張昭良教授團隊等人帶領下，設計了程序控制電功率氧化（EPPO）的電氣化策略，可觸發與導電氧化物催化劑包括氧化銻錫（ATO）、LaCoO₃鈣鈦礦、氧化銦錫（ITO）和ATO負載鉀（K/ATO）接觸的碳煙快速起燃。在緊密接觸條件下，以K/ATO作為例，在<75°C條件下實現了53%的碳煙轉化效率。在如此低的溫度實現了50%的碳煙轉化率，這在傳統TPO過程中是無法實現的（通常>300℃）。此外，催化劑與碳煙顆粒之間存在相反的電動力流化效應。與程序控溫氧化（TPO）相比，催化劑與碳煙顆粒的接觸效率大幅提高。碳煙與催化劑程序控制電功率還原（EPPR）研究表明，電場驅動催化劑中晶格氧的釋放，導致碳煙快速起燃。這種催化碳煙燃燒的電氣化方法突破了催化碳煙燃燒起燃溫度的極限，為解決在低排氣溫度下所有汽車后處理的共同問題提供了一種有前景的策略。值得關注的是，該策略可以整合到汽車設計中，特別是在HEV的車載電力系統中設計使用。通過將這一策略與電子控制單元相結合，可以根據PM排放的變化實時調整電力輸入，以減少能源成本。在目前的工作中，由于所利用的導電催化劑是粉末顆粒，不適用于實際的后處理，在未來的研究中，將探索整體或負載型DPF形式的導電催化劑用于電氣化過程。該成果以題為“Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts”發表在了Nature?Catalysis上。

【圖文導讀】

圖1?碳煙燃燒的EPPO策略

a）用于EPPO測試的自制反應系統示意圖。插圖顯示的是反應器的中心部分。

b-d）在0 ~ 10 W，功率增加速率為0.1 W min^?1的緊密接觸條件下，ATO-碳煙混合物的EPPO測試。輸入電參數包括功率、電壓和電流(b)，CO₂和CO濃度和碳煙轉化率(c)，溫度和電阻(d)隨時間的變化。

圖2 反應器紅外熱成像圖

a）無電力輸入時的反應器實物圖像。在絕緣保溫棉上開口并露出部分反應器進行測量的紅外成像圖。

b-h）輸入功率分別為0.5 W (b)、1 W (c)、2 W (d)、4 W (e)、6 W (f)、8 W (g)和10 W (h)時的紅外熱圖像。

圖3 EPPO策略的普適性及熱擴散的影響

a）上圖：LaCoO₃、ITO、ATO和K/ATO催化劑的碳煙轉化率隨時間變化圖。催化劑-碳煙混合物均保持在緊密接觸條件下，且功率增加速率為0.1 W min^?1。下圖：相應顯示的溫度-時間曲線。

b）EPPO和TPO測試中碳煙轉化率隨溫度的變化比較。在緊密接觸條件下，在0.1 W min^?1的功率增加速率下，使用K/ATO-碳煙混合物進行EPPO測試。

c）上圖：不同反應器熱擴散條件（保溫、自然冷卻和冰冷卻）下K/ATO的碳煙轉化率隨時間的變化。催化劑-碳煙混合物均在緊密接觸條件下進行測試，功率增加速率為0.1 W min^?1。下圖：相應顯示的溫度-時間曲線。

圖4 電場促進的晶格氧的釋放

a,b）在功率增加速率為0.1 W min^?1的緊密接觸條件下，K/ ATO-碳煙混合物的EPPR (a)和EPPO測試(b)隨時間的變化。圖中顯示了CO₂和CO的濃度和溫度隨時間的變化。

c）在0.1 W min^?1的功率增加速率的程序控制功率增加條件下，K/ATO的氧同位素交換測試。顯示了¹⁶O¹⁸O信號和溫度隨時間的變化。

d）在4.3℃min^?1的溫度增加速率，程序升溫條件下，K/ATO的氧同位素交換測試。顯示了¹⁶O¹⁸O信號和溫度隨時間的變化。

圖5?原位拉曼表征

a, b）用于電場下K/ATO-碳煙混合物的原位拉曼反應池示意圖，前視圖（a）和側視圖（b）。

c, d）EPPO（c）和EPPR（d）測試中的原位拉曼光譜。這兩個過程均在K/ATO-碳煙混合物緊密接觸條件下，功率增加速率為0.1 W min^-1。

圖6?離線表征

a）原始K/ATO催化劑和經過EPPR和EPPO反應后的K/ATO催化劑的XRD譜圖，以及SnO₂的標準圖譜(JCPDS 41-1445，虛線)。

b）三種催化劑的HRTEM圖像和對應的FFT圖。比例尺：10 nm。

c）經過EPPR和TPR反應后的K/ATO催化劑與原始K/ATO催化劑Sn 3d_5/2?XPS分峰圖譜。

圖7?K/ATO催化劑的電動力流化效應

a）上圖：在功率增加速率為0.1 W min^?1時，K/ATO-碳煙混合物在緊密接觸和松散接觸條件下的碳煙轉化率比較。下圖：顯示相應的溫度-時間曲線，供參考。

b）電動流化效應測試的反應槽實物圖。

c,d）K/ATO催化劑（c）和懸浮液中的碳煙顆粒（d）在10倍下的光學顯微鏡圖像。箭頭表示粒子在電場下的運動方向。

e）帶電催化劑和碳煙顆粒之間的接觸示意圖。K/ATO與碳煙顆粒之間的相反電動力流化效應提高了二者的接觸效率。

【小結】

綜上所述，研究人員以金屬氧化物半導體為催化劑，包括ATO、LaCoO₃、ITO和K/ATO，探索了一種催化燃燒碳煙的電氣化過程，這些催化劑除了具有高導電性外，在氧化氣氛中還具有抗氧化性。設計了EPPO的電氣化策略，該策略在通電的初始5分鐘內實現了50%以上的碳煙轉化，而燃燒溫度在75℃以下，遠優于傳統熱催化（50%碳煙轉化率溫度>300℃）。進一步研究機理揭示：電場驅動晶格氧移動激發了催化劑的活性，導電催化劑顆粒與碳煙顆粒相對的電場力流化效應增強兩者之間的接觸。該電氣化過程突破了碳煙燃燒的起燃溫度極限，因此有望應對在低排氣溫度下DPF再生消除碳煙的挑戰。

文獻鏈接：Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts（Nature Catalysis，2021，DOI：10.1038/s41929-021-00702-1）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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