清華大學Adv. Mater.：三維納米結構調控助力超高能量密度和高放電效率聚合物納米復合材料

【引言】

聚合物基復合材料是標志性的人造材料，體現了現代材料科學和工程的力量，在現代航空、汽車和國防工業中發揮著關鍵作用。與1D材料結合，如纖維玻璃、鋼或碳納米纖維，聚合物基復合材料能夠同時具有較高的強度和韌性，表現出優異的機械性能。然而，1D強化還會導致聚合物復合材料的其他兩個維度減弱。為了將微觀結構的調控擴展到另外兩個維度，受自然界生物啟發，聚合物復合材料模仿骨骼、牙齒或珍珠層中的復雜層狀結構。

介電材料構建的靜電電容器是先進電子工業和電力系統中的關鍵組件，因為它們能夠提供超高功率密度，具有低介電損耗以及在極高的工作電壓環境下，擁有高可靠性。目前，靜電電容器的放電能量密度遠遠不能滿足高效電力系統不斷增長的需求。為了提高能量密度，將高介電常數陶瓷納米顆粒引入聚合物基體中成為有效的方法之一。目前研究表明，調節納米結構對于緩解電介質材料中復雜的多重應力場確實非常有效。但是，還沒有嘗試在三個維度調控介電復合材料。這里研究人員通過非平衡處理方法實現了一維納米纖維的組份梯度和方向調控。

【成果簡介】

近日，清華大學沈洋教授（通訊作者）研究小組通過控制聚合物基體中納米填料的3D分布和取向制備了人造納米復合材料。這些納米復合材料可承受高達≈10kV的電壓，表現出高介電擊穿強度和低漏電流。該研究成果以“Polymer Nanocomposites with Ultrahigh Energy Density and High Discharge Efficiency by Modulating their Nanostructures in Three Dimensions”為題發表在Adv. Mater.上，第一作者為清華大學材料學院博士畢業生張鑫。

【圖文導讀】

圖1. 調控聚合物基體中納米填料分布和取向的非平衡制備工藝

BaTiO₃納米顆粒(a1)和納米纖維(b1)填充的P(VDF-HFP)基復合纖維示意圖與SEM圖；

低轉速收集由BaTiO₃納米顆粒(a2)和納米纖維(b2)填充的隨機分布復合纖維網；

(c2) 在高轉速收集由BaTiO₃納米纖維填充的平行復合纖維網；

隨機分布BaTiO₃納米顆粒 (a3)，隨機取向BaTiO₃納米纖維(b3)和平行取向BaTiO₃納米纖維(c3)填充的P(VDF-HFP)基復合薄膜示意圖。

圖2. P(VDF-HFP)/BaTiO₃復合材料的示意圖和SEM截面圖

(a) 顆粒-SLS的示意圖和SEM截面圖；

(b) 顆粒-LSL的示意圖和SEM截面圖；

(c) 隨機顆粒的示意圖和SEM截面圖；

(d) 平行纖維的示意圖和SEM截面圖；

(e) 正交纖維的示意圖和SEM截面圖；

(f) 任意纖維的示意圖和SEM截面圖，其中標尺全為2μm。

圖3. 不同構型納米復合材料的力學和電學性質

(a) 外平面楊氏模量；

(b) Weibull分布統計得到的形狀參數和特征擊穿強度；

(c) 不同電場下的漏電流密度變化；

(d) 相場法模擬的不同構型的P(VDF-HFP)/BaTiO₃納米復合材料的電場分布。

圖4. 不同構型納米復合材料的介電和儲能性能

不同構型的BaTiO₃納米顆粒(a1)和納米纖維(a2)填充P(VDF-HFP)納米復合材料的介電常數（實心）、介電損耗（空心）和頻率的關系；

不用構型的納米復合材料，提高的能量密度(b1)、放電能量密度（綠）和效率（灰）(b2)；

大尺寸純P(VDF-HFP)膜宏觀圖(c1)、BaTiO₃納米顆粒填充的納米復合物宏觀圖(c2)，BaTiO₃納米纖維填充的納米復合物宏觀圖(c3)；

(d)在300 kV mm^?1下，從小面積到大面積BaTiO₃納米纖維填充納米復合物的循環穩定性。

圖5. 相場法模擬不同構型納米復合材料的擊穿途徑變化

不同構型P(VDF-HFP)納米復合材料：(a) 顆粒-SLS ,(b) 顆粒- LSL， (c)隨機顆粒，(d)平行纖維，(e)正交纖維，(f)隨機纖維。

【小結】

研究人員通過調節納米填料的三維分布和取向來構建具有各向異性的納米復合材料，大大改善了納米復合材料的機械和電學行為，顯著提高擊穿強度和能量密度。BaTiO₃正交取向纖維填充的納米復合材料，在690 kV mm^-1電場下的最高能量密度約為25.5 J cm^-3，放電效率約為76.3％。這種方法不僅適用于卷對卷制造工藝，并且可以作為具有復雜納米結構的納米復合材料大規模生產技術。

文獻鏈接：Polymer Nanocomposites with Ultrahigh Energy Density and High Discharge Efficiency by Modulating their Nanostructures in Three Dimensions(Adv. Mater. ,2018, DOI: 10.1002/adma.201707269)

清華大學沈洋教授研究小組在聚合物基功能復合材料及氧化物結構-功能一體化材料領域進行了長期的研究工作，特別是曾對復合材料中填料與基體兩相界面對復合材料電、磁特性的影響以及聚合物基復合材料的多功能化進行過深入的研究，發展了多種聚合物復合材料顯微結構調控及成型新方法，實現了聚合物復合材料的連續制備。已累計在包括Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Annual Review of Materials Research等在內的期刊發表SCI論文110余篇, 申請（授權）發明專利20項。承擔科技部國家重點研發計劃，國際自然科學基金委國家杰出青年基金、優秀青年基金、面上基金等多個項目。

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