廈門大學Adv. Energy Mater.: 劍麻狀Co9S8氧電極改善鋰氧氣電池產物/電極接觸界面及電化學性能

【引言】

非水系鋰氧氣（Li-O₂）電池主要是基于Li₂O₂的生成與分解來進行能量的存儲，由于其采用金屬鋰作為負極，空氣中的氧氣作為正極的活性物質，因而具有極高的理論能量密度，可達現有鋰離子電池的10倍左右，甚至能與汽油相媲美，被認為是一代所謂“終極”化學電源。雖然鋰氧氣電池是非常有吸引力的電化學儲能體系，但要實現其廣泛應用，仍然有很多困難需要克服。對其中關鍵的氧電極而言，主要有以下三個方面的問題：（1）氣體電極結構問題。不溶的放電產物Li₂O₂容易堵塞氧電極，阻礙氧氣的擴散與進一步反應，使得其實際放電容量遠遠低于理論放電容量；（2）氧氣反應的動力學問題。氧氣在氧電極上的氧化還原反應較為緩慢，導致充放電過程的過電位較大（通常大于1 V）；（3）界面問題。放電產物Li₂O₂與氧電極的接觸界面問題，直接影響充電過程，使得Li₂O₂不能被完全分解，造成鋰空氣電池的可逆性較差。因此，設計和開發一種既能促進氧氣氧化還原反應動力學，又能改善放電產物存儲以及放電產物/氧電極接觸界面等問題的氧電極極具挑戰性。

【成果簡介】

基于以上問題，近期，廈門大學化學化工學院董全峰教授課題組設計和合成出一種具有開放式結構的劍麻狀Co₉S₈材料，并首次將其作為鋰氧氣電池正極。通過系統的研究發現，其開放式結構不僅為反應產物提供了豐富的儲存空間，有效避免不溶Li₂O₂對氧電極的堵塞。而且，特殊的開放式結構有利于氧氣的俘獲與釋放，為高效快速電極反應提供保障；其次，Co₉S₈具有優異的催化活性，有效改善了氧氣反應動力學，大幅度提高了電極反應速度；最后，Co₉S₈也具有良好的氧氣親和性，可以誘導氧氣在Co₉S₈納米棒表面反應生成過氧化鋰，形成優異的Li₂O₂/電極接觸界面，從而有利于充電過程中充分發揮Co₉S₈的催化效率，促進Li₂O₂的完全分解。所以，該Co₉S₈氧電極綜合解決了上述三個方面的問題，相應的鋰氧氣電池也表現出優異的電化學性能。在50 mA g^-1的電流密度下，可以獲得高達~6875 mAh g^-1的放電容量，在控制放電容量為1000 mAh g^-1的條件下，可以將充放電過電位降低至0.57 V，優于目前已報道的氧化物基催化劑。同時，課題組結合實驗與理論計算結果，提出了Li₂O₂的形成機理，對設計和優化氣體電極具有理論指導意義。相關成果以“An open-structured matrix as oxygen cathode with high catalytic activity and large Li₂O₂ accommodations for lithium-oxygen batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖1. 劍麻狀Co₉S₈氧電極的反應過程示意圖

本項工作的研究思路：構筑具有開放式結構的氧正極，同時具有合適的氧氣親和性和優異的雙功能催化活性。使其不僅可以促進氧氣氧化還原的動力學（催化因素），也可以容納較多的放電產物，同時能夠有利于氧氣的析出和俘獲（結構因素）。

圖2. 劍麻狀Co₉S₈氧電極的合成示意圖

Co₉S₈-PCF的制備過程：

(1) 首先，在碳布表面負載導電炭黑顆粒制備多孔碳箔電極（PCF）

(2) 通過水熱反應將劍麻狀的前驅體原位生長在PCF上

(3) 將前驅體高溫煅燒獲得CoO-PCF

(4) 通過水熱硫化反應將CoO-PCF轉化成Co₉S₈-PCF

圖3. 劍麻狀Co₉S₈氧電極及其前驅體CoO的XRD和XPS譜圖

(a-b) XRD譜圖顯示CoO-PCF的衍射峰與面心立方結構、Fmm空間群的CoO標準卡片(JCPDS No. 03-065-2902)相一致；而Co₉S₈-PCF的衍射峰對應面心結構、Fmm空間群的Co₉S₈標準卡片(JCPDS No. 03-065-6801)

(c) CoO-PCF樣品顯示出兩個主峰位于780.6 eV和796.5 eV，分別對應CoO的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2，另外，位于786.1 eV和802.4 eV的兩個衛星峰進一步證明了Co²⁺的存在。而對于Co₉S₈-PCF樣品，則顯示出了完全不一樣的曲線特征，位于778.2 eV 和 793.2 eV的兩個峰分別對應Co₉S₈的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2

(d) CoO-PCF樣品沒有S的信號，而在硫化反應之后卻出現了與Co₉S₈ S2p相一致的硫信號，說明了CoO成功地轉化成了Co₉S₈

圖4. 劍麻狀Co₉S₈氧電極及其前驅體CoO的形貌表征

(a-c) SEM和TEM圖顯示出CoO-PCF樣品主要是由1D的針狀納米棒組裝而成，并形成3D的劍麻狀結構，這些劍麻狀結構互相連接形成一個大網絡結構錨定在PCF表面，這一開放式結構既有利于氧氣的俘獲和釋放，也有利于電解液的浸潤

(d) 高分辨TEM圖中0.246 nm間距的晶格條紋對應立方結構CoO的(111)晶面，與XRD結果一致

(e) HAADF-STEM圖和相應的EDX譜圖說明了Co和O元素在一維的針尖狀納米棒中分布非常均勻，標尺為100 nm

(f-h) Co₉S₈-PCF的SEM 和TEM圖說明了在硫化反應后，一維針尖狀納米棒和三維劍麻狀結構并沒有發生變化

(i) 高分辨TEM圖中0.299 nm間距的晶格條紋對應立方結構Co₉S₈的(311)晶面，也與XRD結果一致

(j) HAADF-STEM圖和相應的EDX譜圖也說明了Co和S元素在一維針尖狀納米棒中分布非常均勻，標尺為100 nm

圖5. 電化學性能測試

(a-b) 在50 mA g^-1的電流密度下，控制1000 mAh g^-1的放電容量，基于PCF電極的鋰氧氣電池顯示出良好的ORR催化活性，但是OER催化活性很差。CoO-PCF電極具有一定的OER催化性能，但對PCF電極的ORR過電位卻幾乎沒有改善。而Co₉S₈-PCF則同時具有較好的ORR催化活性和OER催化活性

(c) 在50 mA g^-1電流密度下，雖然基于CoO-PCF電極的鋰氧氣電池可以釋放出~5719 mAh g^-1的放電容量，但是在充電過程中卻顯示出了較大的極化和較差的可逆性。而基于Co₉S₈-PCF電極的鋰氧氣電池不僅可以獲得高達~6875 mAh g^-1的放電容量，而且也顯示出了較小的充電過電位和較好的可逆性

(d) 在50 mA g^-1，100 mA g^-1，200 mA g^-1和300 mA g^-1的電流密度下，基于Co₉S₈-PCF電極的鋰氧氣電池可以分別獲得~ 6875 mAh g^-1，~5941 mAh g^-1，~4767 mAh g^-1 和~3825 mAh g^-1的放電容量

(e) 在100 mA g^-1電流密度下，控制放電容量為500 mAh g^-1時，基于CoO-PCF和Co₉S₈-PCF電極的鋰氧氣電池的循環性能

圖6. 放電產物的SEM表征

(a-c) 在電池放電后，許多繡球花狀的產物不規則地堆積在CoO-PCF電極上。有一部分粒子覆蓋在CoO針尖狀納米棒上，而有一些粒子則是堆積在其他產物粒子上面，使得放電產物和電極的接觸界面較差

(d-f) 相反地，在電池放電后，繡球花狀的放電產物均勻地包裹在Co₉S₈的針尖狀納米棒的外緣處，像是花蕾長在花干上，形成了較好的放電產物/電極接觸界面

圖7. 放電產物的TEM表征

(a) 透射電鏡下觀察到的Co₉S₈-PCF電極的放電產物形貌與掃描電鏡的結果相一致

(b) Co₉S₈-PCF電極放電后的產物的0.257 nm間距的晶格條紋與Li₂O₂的(201)晶面相一致，證明了掃描電鏡下觀察到的產物確實是Li₂O₂

(c)與圖(b)中相對應的FFT譜圖也充分證明了該產物為Li₂O₂

圖8. Co₉S₈氧電極及其前驅體CoO對氧氣的吸附行為

(a-c) O₂在CoO (111), (220)和(200)等晶面上吸附的最優化結構

(d-f) O₂在Co₉S₈ (440), (111)和(311)等晶面上吸附的最優化結構

DFT計算結果表明，與CoO相比，Co₉S₈有著更強的O₂親和性，因此，有利于促進O₂在Co₉S₈表面反應生成Li₂O₂

結合實驗結果（補充信息中還證明了LiO₂的存在），推測由于CoO對氧氣的吸附較弱，導致在放電過程中Li₂O₂主要是通過均相成核的方式生長（O₂(sol) + e^- + Li⁺(sol) → LiO₂(sol) (1)；2LiO₂(sol) → Li₂O₂ + O₂ (2)），從而形成較差的Li₂O₂/CoO接觸界面較差

而Co₉S₈具有較強的氧氣親和性，可以誘導氧氣在其納米棒上進行電化學反應，使Li₂O₂在放電過程中以異相成核的方式生長（O₂ + * → O₂* (3)；O₂* + e^- + Li⁺(sol) → LiO₂* (4)；LiO₂* + e^- + Li⁺(sol) → Li₂O₂ (5)；2LiO₂* → Li₂O₂ + O₂ (6)），形成較好的Li₂O₂/Co₉S₈接觸界面

【小結】

受益于其較好的催化劑/產物接觸界面、高效的氧氣氧化還原催化活性、豐富的Li₂O₂儲存空間和容易的O₂擴散，Co₉S₈-PCF電極顯示出優異的電化學性能和較好的可逆性。通過結合一系列的表征和理論計算結果，課題組提出由于Co₉S₈具有較好的氧氣親和性與特殊的劍麻狀結構，可以使Li₂O₂顆粒通過異相成核的機理均勻地沉積在Co₉S₈的納米棒上，有利于充電過程中Li₂O₂的可逆分解，從而使得充電過電位大幅度降低。該研究工作可以啟發研究者們如何優化氣體電極和設計內在合適的電極形貌以利于氧氣氧化還原反應和Li₂O₂的儲存。

文獻鏈接：An open-structured matrix as oxygen cathode with high catalytic activity and large Li₂O₂ accommodations for lithium-oxygen batteries (Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800089)

課題組簡介：

近年來，董全峰教授課題組一直致力于電化學儲能系統及其關鍵材料的研究，在鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧氣電池、鈉離子電池等領域都發表了一系列重要成果（Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9765–9768; Adv. Mater., 2015, 27, 4649–4654; Chem. Mater., 2015, 27, 2048–2055; Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1998–2004; ACS Nano, 2017, 11, 6031–6039; ACS Nano, 2017, 11, 11417–11424; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3134–3138; Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1701021.）。

該研究工作主要是由能源材料化學協同創新中心（2011-iChEM）2015級直博生林曉東（第一作者）在董全峰教授和鄭明森副教授的指導下完成，理論計算部分由袁汝明助理教授（共同一作）完成，博士生蔡森榮、江友紅、雷杰、劉三貴等參與了部分工作。廈門大學的廖洪鋼教授和泉州師范學院的吳啟輝教授分別在透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜方面提供了積極的幫助與支持。另外，廈門大學的傅鋼教授在理論計算方面提出了寶貴的建議。該研究得到了科技部重大基礎研究計劃（973計劃，項目批準號：2015CB251102）、國家自然科學基金委（項目批準號：21673196，21621091，21703186）和中央高校基本科研業務費專項資金（項目批準號：20720150042）的資助。

該論文作者為：Xiaodong Lin, Ruming Yuan, Senrong Cai, Youhong Jiang, Jie Lei, San-Gui Liu, Qi-Hui Wu, Hong-Gang Liao, Mingsen Zheng* and Quanfeng Dong*

本文由廈門大學化學化工學院董全峰教授課題組供稿。

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