中科院化學所Nature Communications：通過一滴乙醇卷起的過渡金屬二硫族化合物納米卷

【引言】

二維過渡金屬二硫族化合物（TMDs），作為一種原子級超薄納米材料，由于其獨特的量子限域效應，展示了許多與其塊體材料不同的電學、光學性質。具有精確的本征能帶結構的TMDs，是石墨烯完美的互補材料，在場效應晶體管和相關光電器件方面有很大的應用潛力。最近，關注的焦點主要集中在生產它們的本征或異質結平面結構及其性質和應用研究，主要在二維尺度上。除了二維尺寸和形式的變化，原子級薄的TMDs片自組裝，是一個新興的領域，目前很少探索。作為一種紙狀的薄膜材料，通過折疊和卷曲的組裝過程可以把二維材料相對簡單的結構變成復雜的拓撲結構，如納米卷（NS）。這種納米卷在繼承二維材料原有優秀特性的同時，會產生與眾不同的新性質。但是，目前的研究現狀受限于機械強度和化學穩定性，高質量TMDs納米卷的制備存在巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所鄭健（通訊作者）課題組在Nature Communications上發表了題為“Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol” 的文章（第一作者崔雪萍博士研究生）。研究團隊報道了一種簡便的溶液誘導組裝方法，可以幾乎無損的獲得本征TMDs納米卷。氣相沉積法（CVD）制備的二維TMDs與襯底材料具有不同的熱膨脹系數，因此從高溫（>700^oC）生長完成冷卻到室溫時在二維材料表面會產生較大的張力。研究者僅用一滴乙醇溶液，滴到CVD生長的二維材料表面，利用乙醇溶液的插入效應，在5秒鐘內獲得了高質量的TMD納米卷（圖1），收率接近100%。掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、拉曼測試表征展示了獲得的TMDs納米卷卷曲致密、無雜質、高結晶性的特點。基于其阿基米德螺旋結構，納米卷的整個片層都能夠參與載流子的輸運，與單層TMDs片相比，TMDs納米卷的場效應晶體管遷移率是卷曲前單層TMDs片遷移率的30倍。獨特的自封裝結構使TMDs納米卷展示了更高的光、電穩定性。此外，基于其內部開放的拓撲結構，以納米卷為載體，在其間隙可調節的層間可以負載不同尺寸的有機半導體分子、聚合物、納米粒子、二維材料以及生命活性物質，獲得在分子水平上復合的異質TMDs納米卷，這將會賦予TMD-NS新的屬性和功能。這些獨特的性質為未來TMDs納米卷應用于太陽能電池、光探測器、柔性邏輯電路、能源存儲和生物傳感等領域提供了材料基礎。

【圖文導讀】

圖1化學氣相沉積（CVD）生長的TMDs片的納米卷的自組裝視頻和自卷曲示意圖。

TMDs-NS的形成過程：(I) 高溫下TMDs片生長于襯底上 (II) 生長后冷卻至室溫過程中由于襯底與TMDs片熱膨脹系數的差異，TMDs片上產生張力，在張力與襯底粘附力共同作用下TMDs片保持穩定 (III) 滴加溶液于TMDs片上后，一部分溶液首先插入至TMDs片與襯底之間，該處襯底的粘附力消失 (IV) TMDs片在張力的驅動下彎曲 (V)繼續彎曲，TMDs片最終卷曲形成NS。

圖2 CVD生長的TMD片自卷曲成TMD-NS。

（a）在SiO₂ / Si襯底上CVD生長的單層MoS2片的光學圖像；

（b）在SiO₂ / Si襯底上的MoS2-NS的光學圖像；

（c）通過聚焦離子束（FIB）圖案化大面積MoS₂單層膜獲得的帶狀MoS₂膜陣列；

（d）控制卷曲c中圖案化的MoS₂膜，獲得長的MoS₂-NSs；

（e）通過再次使用FIB刻蝕d中長的納米卷制備的一個12×6的MoS₂-NSs陣列。

（f-i） SiO₂ / Si襯底上,典型的TMD-NS的SEM圖像：MoS₂ -NS（f），WS₂ -NS（g），MoSe₂ -NS（h）和WSe₂-NS（i）。

（j-m）典型的TMD-NSs的TEM圖像：MoS₂-NSs（j），WS₂-NSs（k），MoSe₂-NSs（l）和WSe₂-NSs（m）。插圖：TMD-NS側壁的高分辨圖像。

圖3 MoS₂-NSs的光學特性。

（a）CVD生長的MoS₂單層（MoS₂-ML，黑線）和MoS₂-NSs（紅線）的拉曼光譜（532 nm激發光）；

（b）典型的MoS₂-NS的光學圖像；

（c）b中MoS₂-NS的熒光圖像(510-560nm的激發波長)；

（d）來自MoS₂單層（黑線）和MoS₂-NSs（紅色）的 PL光譜（532nm激發光）；

（e,f）MoS₂單層(e)和MoS₂-NSs（f）摻雜氨氣0s（黑線），10s（紅線）和10分鐘(藍線)后的PL光譜響應。

圖4 MoS₂-NSs的電學表征。

（a）偏壓下，在TMD-NS、單層TMD片和多層TMD片中電流傳導的示意圖。與卷曲前的單層TMD片相比，TMD-NS具有更小的導電寬度，因此具有更高的電流密度；而在多層TMD片中，由于范德華勢壘的存在，僅有最外面的幾層參與導電。因此，TMD-NSs表現出更好的電流傳輸性能。

（b）一個典型的MoS₂-NSs場效應晶體管的SEM圖像 ；

（c）在氮氣（紅色）和空氣（藍色）中測試的MoS₂-NS的轉移曲線；

（d）在氮氣中測試的MoS₂-NS的輸出特性；

（e）在空氣中測試的MoS₂-NS的輸出特性；

圖5 復合TMD-NS。

（a）復合TMD-NS的橫截面和側壁的示意圖；

（b-h）TMD-NS與各種功能材料復合后側壁的高分辨圖像：金納米粒子（b），氧化石墨（c），并五苯（d），酞菁銅（e），PDPP₃T（f），DNA（g）和多肽（h）；

在NS層之間可以清楚地觀察到直徑約5nm的金納米粒子; 氧化石墨烯薄片也可以觀察到，如c所示。復合后的NS均發生了晶格膨脹。

【小結】

總之，研究人員已經開發了一種簡單的TMD-NSs的制備方法，在一滴乙醇水溶液的輔助下，從CVD生長的單層TMD片獲得了高質量、緊密卷曲的TMD-NSs。制備的TMD-NSs顯示出明顯的光致發光，且直接激子躍遷發生了紅移。與單層MoS₂片的電子遷移率相比，MoS₂-NSs的電子遷移率提高了大約30倍。因此該卷曲策略將成為提高其他2D材料遷移率的一種方案。由于獨特的自封裝結構，這些TMD-NS在不同的氣氛中顯示出穩定的光學和電子性質。高分辨TEM圖像展示了具有內部開放的拓撲結構的TMD-NS可以作為有效地載體，在其可調間距的范德華層間負載不同尺寸的物質，這將會為太陽能電池、光電探測器、柔性電路、儲能以及傳感等領域的發展提供新的動力！

文獻鏈接： Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol（Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-018-03752-5 ）

十分感謝鄭健教授和第一作者崔雪萍博士研究生對本文撰寫的大力支持！

本文由材料人編輯部納米材料學術組Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！