每克上千元的神奇粉末了解一下！

【引言】

2017年9月13日，引領消費電子產品潮流的蘋果公司發布了新款手機——iPhone X。作為蘋果向iPhone 問世十周年致敬的高端機型，新款手機一經推出便引發廣泛關注。除了使用3D面部識別（Face ID）替代指紋識別，支持Air Power無線充電外，搭載色彩鮮艷的OLED屏幕也成為了一大亮點。蘋果公司表示，相比液晶屏，OLED色彩非常鮮艷，耗電更低，能展現出令人驚艷的顯示效果。而這一切得以實現靠的就是一種價格超過千元的粉末——OLED發光材料。

圖1 某材料企業研發的OLED粉末

OLED除了在應用在手機、平板電腦上外，其低功耗、柔性、超輕薄的特點特別適用于可穿戴式設備。此外，OLED正在逐步取代液晶電視，而在VR設備的應用上，OLED也因為超低的響應時間（僅為LCD響應時間的千分之一），成為屏幕顯示延時導致的眩暈感的解決方案之一。相比LCD，OLED面板更輕薄，在對比度、室外能見度、可視角度等方面也具有明顯優勢。利用OLED的材料優勢，可彎曲屏幕、裸眼3D屏幕、屏內指紋識別等“黑科技”都能在手機上實現。IHS Markit的數據顯示，OLED屏在智能手機面板市場的占有率，從2015年第二季度的34.1%，增長到2017年第二季度的44．4%。預計到2018年，OLED將超過LCD，躍居智能手機面板市場的第一位。

1、OLED發展簡史

OLED是有機發光二極管的簡稱，也被稱作有機電致發光顯示，自1987年柯達公司的鄧青云博士制備出三明治型的OLED器件以來，其一直受到學術界和產業界的關注。1990 年，英國劍橋大學的 J. Burroughes 研究小組采用共軛高分子材料聚對苯二乙烯（PPV）通過旋涂方法制成了聚合物電致發光器件（PLED）。由于聚合物材料在器件的制作工藝、穩定性及化學修飾等方面有著比小分子發光材料優越的特點，這進一步推進了有機電致發光器件的研究，使得有機電致發光的研究廣泛地開展起來。1994 年，日本山形大學的 Kido 研究小組首次制作了白光 OLED 器件，開啟了白光 OLED 研究的的大門，使得有機電致發光器件用于照明成為可能，再次開拓了 OLED 的應用領域。1998 年，美國普林斯頓大學的 F?rrest 的研究小組采用主客體的摻雜方法，將高效發光有機磷光材料摻入到主體材料中，使單線態激子和三線態激子同時發光，獲得了高效磷光 OLED，突破了有機電致熒光發光最大內量子效率 25%的限制，實現了內量子效率達到 100%的突破。這項工作開創了有機電致發光的新領域——磷光 OLED，極大地推動了有機電致發光的發展。

近些年來，OLED 在發光效率和發光亮度上有了大幅提高，開啟電壓不斷降低，光譜的穩定性和器件的壽命也有了很大的進步。與傳統的LCD技術相比，其在畫質、功耗、物理形態和功能上均有著明顯優勢。

表1 OLED與LCD總體性能的比較

OLED的結構一般由陽極、有機功能層和金屬陰極組成。陽極材料一般為氧化銦錫（ITO），它是附著在玻璃上的一層透明導電層，作為器件的一個電極，其透光性好，允許光從中穿透射出。有機層一般是通過真空鍍膜或旋轉涂層的方法得到的一層或多層的的有機膜層，有機層的另一側為陰極，大都是由金屬組成。經過多年的發展，器件的結構也由最初的單層器件，逐步發展為雙層，三層，多層，乃至現在的疊成器件，如圖。一般包括空穴注入層（HIL），空穴傳輸層（HTL），發光層（EL），電子傳輸層（ETL）和電子注入層（ETL），在一些結構中還在發光層的一側加入阻擋層，即空穴阻擋層（HBL）或電子阻擋層（EBL）。在實際的應用器件中，考慮到不同的結構（例如頂發射或者底發射），不同的材料屬性（例如熒光或者磷光）器件制作者一般都會設計相應的特殊結構和不同的功能層來提高器件的效能。

圖2 左圖：OLED的三明治夾心結構示意圖，右圖：含有不同功能層的有機電致發光器件的結構

（a.單層器件；b,c雙層器件；d.三層器件；e.多層器件）

2、不起眼的粉末，OLED技術的核心材料

OLED作為一種基于有機材料的電流型半導體發光器件，是用表面粗糙度小的高質量玻璃作為基板，用銦錫氧化物（ITO）導電玻璃作為陽極，在陽極上制作一層幾十納米厚的有機發光材料作發光層，發光層上方再用一層低功函數金屬覆蓋作為陰極。當兩電極上加有電壓時，陽極提供空穴，陰極提供電子，空穴和電子在發光層的有機物中復合，就可以釋放能量，產生光輻射。為增強電子和空穴的注入和傳輸能力，通常又在陽極和發光層間增加一層空穴注入層和空穴傳輸層，和在發光層與陰極之間增加一層電子注入層和電子傳輸層，以提高發光效率。

因此，在OLED器件中常用的材料有：電極材料、注入材料、傳輸材料、阻擋材料、發光材料。這其中，有機發光材料的選擇至關重要，其性質決定了OLED器件的發光性能，且占成本的主要部份。根據分子量劃分，OLED發光材料主要包括以有機染料、顏料及金屬配合物為主的小分子化合物和共軛高分子聚合物兩大類。兩者的差異主要表現在器件的制備工藝上，小分子器件主要采用真空熱蒸鍍工藝，高分子器件則采用旋轉涂覆或噴墨工藝。小分子發光材料具有合成、提純簡單，彩色化容易、制造工藝容易控制的優點，適用于高附加值面板產品，但其制造設備昂貴，蒸鍍率低，熱穩定性較差，發展大尺寸面板技術不如高分子材料。高分子發光材料制造設備成本低，具有較好的耐熱性，有利于面板尺寸的大型化，但存在著顯示效果較小分子差，膜厚均一性不高的缺點。

在小分子有機發光材料中，金屬配位化合物既具有有機物的高熒光量子效率的優點，又有無機物的穩定性好的特點，被認為是最有應用前景的一類發光材料。此外，芳香烴類化合物和雜環化合物，如噁二唑類、二氮唑類、二苯乙烯類、蒽類等亦可用作發光材料。高分子發光材料通常具有準一維的共軛主鏈，其結構設計的主要內容，就是設計共軛發光體的自身結構及其在聚合物材料中的含量、位置和微結構，實現材料能級、導電特性、加工性能等的可控調節，以達到高性能發光。

一般而言，有機發光材料應滿足以下條件：①高量子效率的熒光特性，且熒光光譜主要分布在 400-700nm 的可見光區域內；②良好的半導體特性，即具有高的導電率，能傳導電子，或能傳導空穴，或者兩者兼有；③良好的成膜性，在幾十納米厚度的薄層中不產生針孔；④良好的熱穩定性。此外，材料的光穩定性也很重要。

3、專利壁壘高筑，中國企業勢必突圍

發光材料的生產涉及分子結構設計、材料合成及純化等一系列過程，其流程可簡化為如下：首先，材料廠商將化工原料合成為OLED中間體和單體粗品，再進一步合成為升華前材料，并將其銷售給OLED終端材料廠，由OLED終端廠商進行升華處理最終形成OLED終端材料用于OLED面板的生產。

圖3 OLED發光材料生產上游流程圖

根據IHS Markit統計，2015年全球OLED市場規模約為130億美元，2020年將增長至330億美元，年均增速約為20%。根據行業數據，OLED材料約占OLED市場規模的30%左右，2015年OLED材料的市場份額約為39億美元，2020年OLED有機材料中間體的市場規模有望增長至百億美元。然而，我國材料企業主要參與OLED材料中間體和粗單體的生產銷售，再由歐、美、日、韓等地的企業進一步合成或升華成單體，而面板的生產企業則將多種單體蒸鍍到基板上，形成OLED發光層。由于OLED涉及的各種單體的專利權大多數已經被國外的企業控制，比如美國Kodak公司持有小分子發光材料的專利，而高分子發光材料的專利由英國Cambridge Display Technology和美國的Uniax公司持有。且面板生產企業主要為三星、LG和JDI，所以國內的企業要直接提供單體產品面臨著較高的專利門檻和應用壁壘。

由于OLED產品一般為訂單式生產，所以OLED材料行業最關鍵的能力為產品質量控制能力和研發快速響應能力。國內企業中，萬潤股份和西安瑞聯技術實力最為雄厚，質量控制較好。吉林奧萊德具備較強的單體升華能力，而北京阿格蕾雅研發實力較強。在偏光片領域，三利譜、盛波光電等也開始為京東方、深天馬、華星光電等面板企業小批量供貨。隨著OLED技術的不斷成熟，世界各大面板巨頭紛紛布局OLED發光材料這一核心技術。而國內OLED材料企業已從單一的市場定制逐漸走向多個系列產品自主研發的道路，在產品結構上從最初的基礎中間體原料，逐漸發展到多種功能性高端材料，產品技術含量逐漸提高，研發與生產實力不斷增強。

表2 國內主要OLED廠商及其產品

【結語】

OLED已被列為“十三五”國家重點項目，“戰略性先進電子材料專項”中也明確提出要進一步推動柔性顯示技術及其關鍵材料的研發。OLED技術已成為我國平板顯示產業實現跨越式發展的突破口，筆者相信，經過研究人員的不懈努力，中國的基礎研究和高端材料必將居于世界前沿。

本文由AGpromissing供稿，特此感謝！

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