催化材料前沿研究成果精選【第6期】

材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精選，本文為第6期，包含了發表時間為2018年3月9日—3月24日的優質催化文章。

1、Advanced Energy Materials：Fe₂O₃納米粒子催化劑增強非質子型Li-O₂電池深層充放電性能的可循環性

圖1 在Fe₂O₃上提出的Li₂O₂的“外延誘導成核和生長”機理的示意圖

雖然Li₂O₂化學的高能量密度對于電動汽車商業化應用是有希望的，但碳基陰極的不穩定性以及放電產物的絕緣性限制了它們的可再充電性和能量密度。近日，荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker教授（通訊作者）提出了一種由α-Fe₂O₃納米粒子和碳納米管（CNT）組成的陰極材料，其在高容量的深層充放電下實現了優異的循環穩定性。Fe₂O₃/CNT電極的初始容量在0.2m?A?cm^-2時達到805mAhg^-1（0.7mA?h?cm^-2），同時在50次循環后保持1098mAhg ^-1（0.95mA?h?cm^-2）的容量。對Li₂O₂演變的現場原位結構，光譜學和形態學分析表明的Li₂O₂優先生長在Fe₂O₃上。類似Li₂O₂的（100）和Fe₂O₃平面的（104）晶面間距表明，后者外延誘導Li₂O₂成核。這導致更大的Li₂O₂主要晶粒和較小的二次粒子，與沉積在CNT上的二次粒子相比，這增強了Li₂O₂形成的可逆性并導致電極內更穩定的界面。此雙功能材料既可作為穩定的主體底物，又可促進Li₂O₂電池中的氧化還原反應，為優化放電產物形態提供了新機會，從而實現高循環穩定性和庫侖效率。

文獻鏈接：Fe₂O₃?Nanoparticle Seed Catalysts Enhance Cyclability on Deep (Dis)charge in Aprotic Li-O₂?Batteries（Advanced Energy Materials，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703513）

2、Advanced Materials：用于氧還原反應的高性能Pt基催化劑的穩定性

圖2 表面形貌和電子表面態對ORR動力學的影響示意圖

由于環境可持續性和高效率，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）預計未來幾十年成為電動汽車，能源生產和航天工業的重要能源類型。近日，同濟大學余卓平教授（通訊作者）關于形狀控制納米結構催化劑的最新發展進行了綜述，重點是高性能鉑基催化劑和相關機制的穩定性。由于穩定性問題，特別是在膜電極組件（MEA）中，具有高活性的催化劑遠遠不能滿足其應用的要求。因此，這里討論解決Pt基催化劑綜合性能的方法。

文獻鏈接：Stability of High-Performance Pt-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reactions（Advanced Materials，2018，DOI:10.1002/adma.201705332）

3、J. Am. Chem. Soc.：單原子Au/NiFe層狀雙氫氧化物電催化劑—探索氧還原反應活性的起源

圖3 具有夾層CO₃^2-和水分子的^sAu/NiFe LDH的雙層平板模型示意圖

過渡金屬電催化劑的氧析出反應（OER）活性起源的基本理解，特別是層狀雙氫氧化物（LDHs）上負載的單個貴金屬原子，這對設計高效電催化劑用于進一步的能量轉換技術是有幫助的。近日，天津大學張兵教授和南開大學王衛超教授（共同通訊作者）提出支撐NiFe LDH（^sAu/NiFe LDH）上的單原子Au，以闡明LDHs系統的活性來源以及0.4wt％^sAu修飾的OER活性增強6倍。結合理論計算，在OER過程中，NiFe LDH的活性行為來自LDH的原位生成的NiFe羥基氧化物。隨著^sAu的出現，與計算結果（0.18V）相比，^sAu/NiFe LDH具有0.21V的過電位。團隊認為^sAu/NiFe LDH 的優良的OER活性歸因于界面CO₃^2-和H₂O與LDH相界面形成穩定的NiFe羥基氧化物，其鄰近^sAu引起的活性Fe及其周圍原子的電荷再分配。

文獻鏈接：Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction（J. Am. Chem. Soc.，2018，DOI:10.1021/jacs.8b00752）

4、Science Advances：在雜原子摻雜的石墨烯上原位形成分子Ni-Fe活性位點，作為非均相電催化劑用于氧析出

圖4 DFT計算衍生模型，用于指示Ni(acac)₂與HG的結合示意圖

在異質界面處Ni位點來源于Ni²⁺摻入雜原子摻雜的石墨烯中。石墨烯上的分子Ni位點具有氧化還原活性。然而，它們在KOH水溶液中顯示出氧析出反應（OER）差的活性。近日，新加坡南洋理工大學王昕教授（通訊作者）首次證明了溶液中Fe³⁺的存在可以在距離2.7A的Ni位點處鍵合，產生固定在摻雜石墨烯上的分子尺寸和不均勻的Ni-Fe位點。這些Ni-Fe位點顯示出明顯改善的OER活性。在泡佩克斯圖（電位-pH圖）證實在Ni-Fe位點的形成，并揭示了Ni-Fe位點吸附了具有橋幾何結構的HO^-離子，這促進了OER電催化。

文獻鏈接：In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aap7970）

5、Science Advances：使用網狀化學的方法選擇性電化學氮固定

圖5 Ag-Au@ZIF作為防水劑和N₂分子濃縮劑用于電化學NRR示意圖

電化學氮-氨固定化作為一種可持續發展的策略，可以通過Haber-Bosch生產氨的過程來解決能源密集型操作。然而，目前的電化學氮還原反應（NRR）進展的阻礙來于所有傳統NRR催化劑中氫析出反應（HER）的壓倒性競爭以及對高溫/高壓的要求。近日，新加坡南洋理工大學Xing Yi Ling教授（通訊作者）通過在NRR電催化劑上涂覆超疏水性金屬-有機框架（MOF）層，既實現了優異的NRR選擇性（?90％），也提高了10%的法拉第效率。網狀化學方法利用MOF的疏水和分子濃縮效應來克服強HER的瓶頸，揭示了NRR前所未有的電化學特征，這對于未來的理論研究至關重要。

文獻鏈接：Favoring the unfavored: Selective electrochemical nitrogen fixation using a reticular chemistry approach（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aar3208）

6、Science Advances：在實現高功率和穩定的非貴金屬催化劑MEA方面取得重大進展，應用于質子交換膜燃料電池

圖6 由三種不同載量的催化劑制備的MEA在空氣和氧氣下的極化分析

盡管在過去幾十年中非貴金屬催化劑（NPMCs）的發展取得了很大進展，但這些有前途的催化劑的性能和穩定性尚未達到質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的商業水平。近日，巴拉德動力系統公司Dustin Banham和 Siyu Ye（共同通訊作者）通過陰極催化劑層（CCL）的合理設計，證實了基于NPMC的膜電極組件（MEA）的最高性能，在空氣下實現570mW/cm²的峰值功率。這種創紀錄的性能是通過使用幾乎所有孔徑都小于3nm的預商業化催化劑來實現的，這挑戰了以前對于需要更大的催化劑孔來獲得高電流密度的信念。CCL的原位電化學分析也用于幫助深入了解恒電流測試過程中觀察到的降解機理。總體而言，這款基于NPMC的MEA的性能已經達到了商業上的準備就緒水平，并將推出用于便攜式電源應用的產品。

文獻鏈接：Critical advancements in achieving high power and stable nonprecious metal catalyst–based MEAs for real-world proton exchange membrane fuel cell applications（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aar7180）

7、Advanced Materials：用于氧還原反應的高性能Pt基催化劑的穩定性

圖7?（a）具有HER三電極裝置的微反應器的示意圖。（b）電化學裝置的橫截面示意圖

對于電化學析氫反應（HER），催化劑的電性能可以在影響總體催化活性方面發揮重要作用。這對于半導體HER催化劑如MoS₂來說特別重要，該催化劑在過去十年中已經被廣泛研究。近日，美國耶魯大學Judy J. Cha教授（通訊作者）通過兩種模型催化劑（半導體MoS₂和半金屬WTe₂）上的片上微反應器，被用來引申出個別因素的影響，并研究它們與HER催化活性的關系。結果表明，催化劑/集流器界面處的電子注入以及催化劑的層內和層間電荷轉移比熱力學能量考慮更重要。對于WTe₂，由于微反應器允許精確測量催化位點的類型和面積，因此測量并建立純位點活性和純熱力學與整體活性的關系。該方法提供了系統研究電化學反應的機會，以幫助建立未來電催化劑的合理設計原則。

文獻鏈接：Revealing the Contribution of Individual Factors to Hydrogen Evolution Reaction Catalytic Activity（Advanced Materials，2018，DOI:10.1002/adma.201706076）

8、Energy & Environmental Science：雜化酸官能化含氟彈性體，具有卓越的化學耐久性和車輛燃料電池性能

圖8?用于由FC-2178和DHPP合成PolyHPA（最終產物）的全合成反應方案

為了進一步促進汽車燃料電池的商業化，需要解決耐久性問題。目前在膜中添加機械支撐物能夠充分解決機械降解問題，但是通過化學降解充氧自由基攻擊仍然是一個未解決的挑戰。典型的緩解策略使用鈰或錳物質作為自由基清除劑，但這些離子能夠在膜中遷移，甚至浸出到體系外。近日，美國科羅拉多礦業大學Andrew M. Herring教授（通訊作者）將11-硅鎢酸（HSiW11）（一種Keggin結構的有缺陷的HPA）與含氟彈性體固定在一起，作為自由基分解催化劑和質子導電酸。這種雙重功能允許高含量的自由基清除物質和高離子交換容量。該材料由于聚合物軟化，表現出質子傳導率在高于60℃時明顯增強。在燃料電池測試時，與Nafion?N211燃料電池相比，PolyHPAs具有突出的化學穩定性和非常低的原位高頻電阻（HFR）。在75wt％HSiW11負載下，燃料電池的HFR比N211低22％。

文獻鏈接：Heteropoly acid functionalized fluoroelastomer with outstanding chemical durability and performance for vehicular fuel cells（Energy & Environmental Science，2018，DOI: 10.1039/C8EE00545A ）

9、Physical Review Letters：催化反應條件下PtRh納米粒子催化CO氧化的催化活性表面相鑒定

圖9?Pt-Rh合金顆粒的取向和尺寸表征

在氧化物載體上的Pt-Rh合金納米顆粒廣泛用于非均相催化，應用范圍從汽車排氣控制到能量轉換。為了提高催化劑性能，在工業的操作條件下，納米顆粒表面結構與其催化活性的原子尺度相關性是至關重要的。近日，德國電子同步加速器研究所A. Stierle教授和U. Hejral教授（共同通訊作者）提出了在接近環境壓力的CO氧化過程中結合原位質譜法對納米顆粒表面結構敏感的X射線衍射數據。我們通過檢測來自特定納米顆粒的X射線衍射信號來識別超薄表面氧化物的形成，并將它們的演變與樣品的增強的催化活性相關聯。團隊的方法為前所未有的原子尺度分辨率的氧化物輔助的納米粒子催化劑進行深入表征打開了大門。

文獻鏈接：Identification of a Catalytically Highly Active Surface Phase for CO Oxidation over PtRh Nanoparticles under Operando Reaction Conditions（Physical Review Letters，2018，DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.126101）

10、ACS Nano：從局部表面等離子體共振輔助鈀表面光催化氫解吸的機理研究

圖10?HMARCs 在嵌入式相關波函數（ECW）理論中實現Pd表面H₂光吸收的機理示意圖

由等離子體激元金屬合成的納米粒子可以吸收低能量的光，產生可用的價電子密度的振蕩/激發。例如，異質光催化可通過發生化學反應的活性劑耦合到等離子體納米顆粒而在異金屬天線-異質復合物（HMARC）中實現。近日，美國普林斯頓大學Emily A. Carter教授（通訊作者）在理論框架內探索了從Pd表面氫光吸收的速率限制步驟，以理解HMARC組件內光解吸過程的機理，至關重要的是實現乙炔的部分而不是完全氫化。為了恰當地描述金屬-分子體系的電子激發態，團隊在密度泛函嵌入理論中采用了嵌入式完全有源空間自洽場和n-電子價態擾動理論。這些計算的結果表明，光吸收機制不會產生頻繁引發的瞬態負離子種類，而是增加可用的激發態，可忽略不計的電荷轉移特性的低屏障途徑。

文獻鏈接：Mechanistic Insights into Photocatalyzed Hydrogen Desorption from Palladium Surfaces Assisted by Localized Surface Plasmon Resonances（ACS Nano，2018，DOI: 10.1021/acsnano.8b00352）

本文由材料人編輯部學術組木文韜供稿，材料牛整理編輯。

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