Adv. Funct. Mater.：噴墨印刷制備大面積柔性少層石墨烯熱電材料

【引言】

納米結構熱電材料已成為可持續低等級廢熱回收處理領域的研究熱點。在熱電系統中，低維系統受到特別關注，主要由于其空間限域引起的能量量子化與結構內受限熱聲子傳播效應。雖然該領域在開發用于熱電能量轉換的高效材料方面已取得穩步進展，但目前的高效熱電材料仍主要基于有毒、自然稀缺、機械剛性和/或昂貴的固態材料，例如PbTe，Bi₂Te₃和Sb₂Te₃。這些缺點已經引起人們對豐富且低成本的有機溶液的興趣。

作為二維材料家族中研究最廣泛的實例，石墨烯由于其獨特的性質而受到了電子、機械和光子學的特別關注，主要包括極高的電荷載流子遷移率、極高的機械強度和超高速寬帶光學響應速率。然而，石墨烯作為熱電材料的潛力僅僅滿足了有限的期望。事實上，由石墨烯的半金屬性質引起的消失帶隙意味著有限的塞貝克系數S，其與單片石墨烯的特別大的面內熱導率κ共同導致了不理想的熱電轉換效率，其主要取決于公式zT=S²T(ρκ)^?1，其中ρ和T分別表示電阻率和溫度。許多理論研究已經找到了通過利用各種納米結構設計來解決這些問題的方法，例如石墨烯納米帶，異質結和納米孔結構以改善塞貝克系數，以及用于熱設計的邊界粗糙度、缺陷和同位素工程。其中一些研究已經預測石墨烯具有非常大的zT值，在室溫下可達2-5。然而，由于尚不具備理想的大規模制備技術，大多數策略仍然具有挑戰性。在石墨烯納米復合材料中，單層石墨烯所具有的優異特性被強烈淬火的片間運輸所破壞。因此，盡管石墨烯可以作為導電聚合物基低溫熱電材料，卻很少有研究關注通過基于溶液法生產的可擴展耐高溫全石墨烯結構。這種方法能夠利用現有的商業印刷工藝，例如，噴墨印刷作為有經濟吸引力的無掩模沉積技術，可以用于大面積熱電應用。然而，對印刷設備的穩定控制需要同時優化印刷材料的熱電性能以及材料油墨的長期穩定性和合適的流體物理性質。

【成果簡介】

近日，阿爾托大學的Ilkka Tittonen，Zhipei Sun和劍橋大學的Tawfique Hasan (共同通訊作者)在國際頂級學術期刊Advanced Functional Materials上發表了題目為“Inkjet Printed Large-Area Flexible Few-Layer Graphene Thermoelectrics”的研究論文。該研究報道了可應用于柔性熱電器件的石墨烯薄膜的大面積噴墨印刷技術。所利用的石墨烯來源于通過超聲輔助液相剝落（UALPE）剝離的塊狀石墨。用該方法制備的石墨烯薄膜表現出類似于少層石墨烯的電子傳輸性能，但卻具備來源于無序納米結構的玻璃態導熱性能。結果表明，薄膜的熱電性能不僅超過了以前關于全石墨烯材料的報道，而且還與通過更復雜的合成方案生產的先進石墨烯-導電聚合物納米復合材料的熱電性能相當。

【圖文導讀】

圖一、石墨烯薄膜的沉積與表征

(a) 懸浮在IPA / PVP溶液中的剝落的少量石墨烯薄片的沉積和退火示意圖；

(b) 退火后石墨烯薄片的AFM厚度分布；

(c) 將石墨烯分散體系滴在SiO₂上退火前后的拉曼光譜圖；

(d) – (e) 石墨烯薄膜退火處理前后的SEM照片；

圖二、噴涂石墨烯薄膜的熱電和傳輸特性

(a)-(d) 退火前后石墨烯薄膜的(a) 厚度，(b) 電阻率，(c) 塞貝克系數與(d) 功率因數隨墨水中PVP濃度變化的變化趨勢（虛線表示總體數據趨勢）；

(e) 擬合到公式(1)的后退火電荷濃度（虛線），其帶重疊能量δE= 28.1±2.3meV，如插圖所示，兩個拋物線帶內部區域；

(f) 后退火晶格（實心符號）和電子（空心符號）導熱率的溫度依賴性；

圖三、噴墨印刷熱電器件和性能評估

(a) 柔性PET基材上噴墨印刷的石墨烯圖案的照片；

(b) 由20根銀帶與石墨烯帶組成的噴墨印刷裝置的照片，（上方為彎曲狀態，下方為正常狀態）；

(c) 器件產生的熱電壓對溫度梯度的響應函數關系，插圖為印刷設備幾何圖形的示意圖；

(d) 單根石墨烯帶熱電性能隨彎曲循環此時的相對變化（誤差棒展示了功率因數變化），內部插圖為未變形薄膜的塞貝克系數測量；

(e) 在彩色箭頭所示的拉伸（上插圖）和壓縮（下插圖）彎曲下，單根石墨烯帶電阻隨彎曲半徑的相對變化；

(f) 該工作與現有文獻中所報道的和大面積溶液處理石墨烯，其他二維材料和石墨烯導電聚合物薄膜的|S|與σ關系，虛線代表恒定功率因數的等值線。

【小結】

該論文提出了一種可用于熱電器件制備的無掩膜、低成本、便捷的納米多孔石墨烯薄膜的大面積噴墨印刷方法。通過控制石墨烯膜中的聚合物添加劑PVP的含量，在相同過程內實現了n型和p型電荷傳輸。由該技術組裝的全石墨烯結構具有類似于現有技術的石墨烯導電聚合物納米復合材料的熱電性能。這種油墨適用于噴墨印刷的熱電裝置，其具備超常的熱穩定性與抵抗超過10000次彎曲循環的抗機械變形耐久性。因此，該論文提供了一種具有生態友好、經濟可行的全印刷熱電裝置制備方法。

文獻鏈接：Inkjet Printed Large‐Area Flexible Few‐Layer Graphene Thermoelectrics (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800480)

本文由材料人編輯部新人組李嘉欣編譯，周偉審核，點我加入材料人編輯部。

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