Adv. Energy Mater. :有機半導體的帶隙調控及其高效光催化分解水

【引言】

盡管新型的有機光催化劑(如庚嗪基聚合物和共價有機框架等)因其適宜的氧化還原能帶位置、低廉的成本、較高的化學穩定性以及其框架和電子結構的良好可調性而聞名，然而大多數有機/聚合物光催化劑的本征帶隙仍然較寬(如g-C₃N₄約為2.7eV)，僅對太陽光譜的有限區域(<460nm)產生響應。在目前有關有機光催化劑帶隙調控的報道中，雖然利用元素摻雜、共聚和、缺陷引入等方法能夠將帶隙縮小到約2.0eV，但仍然存在表觀量子產率(AQY)較低等問題。有效帶隙調控方法的缺乏阻礙了有機光催化劑潛在應用的發展，如Z型水分解體系的構筑。因此，如何利用有效合理的聚合策略逐步精確地設計聚合物的電子結構，是科學和技術上亟待解決的關鍵問題。

【成果簡介】

近日，英國倫敦大學學院唐軍旺教授、英國卡迪夫大學C. Richard A. Catlow教授(共同通訊作者)等通過創新設計聚合反應以精確操縱鏈中的連接/末端原子，可使有機光催化劑的帶隙在2.7eV到1.9eV范圍內調節，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Bandgap Engineering of Organic Semiconductors for Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting”的研究論文。上述聚合物在1個大氣壓環境條件(420 nm<λ<710 nm)下，可穩定和有效地催化分解水產生H₂和O₂，析氫速率(HER)比g-C₃N₄高18倍，420/500 nm處表觀量子產率(AQY)分別為8.6%/2.5%。最優聚合物的氧氣釋放速率(OER)相比g-C₃N₄高19倍，在420/500nm下具有4.3%/1.0%的優異AQY。理論建模和光譜結果均證實催化活性的顯著增強應歸因于光吸收能力的增強以及電荷分離能力的改善。因此，該策略為制備具有精確可調帶隙和增強的電荷分離的高效有機/聚合物光催化劑提供了新的思路。

【圖文簡介】

圖1 FAT系列樣品的結構表征

a) FAT系列樣品的XRD圖譜；

b) FAT系列樣品的Raman光譜；

c) FAT系列樣品的FT-IR光譜；

d) FAT系列樣品的¹³C ssNMR光譜。

圖2 FAT系列樣品的形貌和能帶結構

a) FAT-1.0和FAT-0(g-C₃N₄)(內插)的SEM圖像；

b) FAT系列樣品的UV-vis光譜；

c) FAT系列樣品的能帶結構；

d) FAT系列樣品的N含量、O含量和可見光下(420 nm < λ < 710 nm)的制氫速率。

圖3 FAT樣品的光催化性能

a) Pt-FAT-1.0在可見光下(420 nm < λ < 710 nm)的30 h制氫穩定性測試；

b) Pt-FAT-1.0在不同波長下的制氫表觀量子效率；

c) PtO_x-FAT-1.0在可見光下(420 nm < λ < 710 nm)的25 h析氧穩定性測試；

d) PtO_x-FAT-1.0在不同波長下的析氧表觀量子效率。

圖4 FAT樣品的光電性能測試

a) 0.1 M Na₂SO₄中FAT-0和FAT-1.0的光電流曲線；

b) FAT系列樣品的光致發光光譜。

圖5 FAT系列樣品的理論計算

FAT系列樣品的HOMO(左)和LUMO(右)理論計算，其中灰色、紅色球分別代表N或C，O原子，黃色代表軌道。

【小結】

綜上所述，作者已經成功開發出一種合成帶隙可調、高效且穩健的有機半導體光催化劑的新策略。該光催化劑通過增大光吸收范圍，降低載流子復合幾率，從而解決了限制可見光驅動的光催化活性中的兩個主要問題。通過控制聚合過程，該方法可以通過在庚嗪單元之間調控氧和氮連接比例以及末端氧來精細地調控框架和電子結構。其優異的性能和靈活的能帶結構使FAT聚合物的潛在應用更加豐富，包括Z型分解水和構建光電極等。

文獻鏈接： Bandgap Engineering of Organic Semiconductors for Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801084)

【團隊介紹】

倫敦大學學院(UCL)在過去十三年的QS 國際大學排名中一直居于世界前7位。 其太陽能與先進材料課題組(Solar Energy & Advanced Materials Research Group)由UCL材料中心主任唐軍旺主席教授(英國皇家化學會會士)領導，主要研究方向包括：光催化小分子活化(如：甲烷轉化，固氮，全水分解和二氧化碳轉化)、光催化廢水處理、光化學過程的反應機理以及微波強化的流動反應系統制備功能材料等。 課題組在相關領域發表文章120多篇， 引用率>8300多次，擁有國際和國內專利11個，其中一個專利正在商業化測試中。

課題組主頁：http://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials

【團隊代表工作】

• Wang, H. Suzuki, J. Xie, O. Tomita, D. J. Martin, M. Higashi, D. Kong, R. Abe, J. Tang. Mimicking Natural Photosynthesis: Solar to Renewable H₂?Fuel Synthesis by Z-Scheme Water Splitting Systems.?Chem. Rev. 2018, 118 (10), 5201–5241.
• Kong, Y. Zheng, M. Kobielusz, Y. Wang, Z. Bai, W. Macyk, X. Wang, J. Tang. Recent advances in visible light-driven water oxidation and reduction in suspension systems.?Mater. Today, 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.009
• Xie, S. A. Shevlin, Q. Ruan, S. J. A. Moniz, Y. Liu, X. Liu, Y. Li, C. C. Lau, Z. X. Guo, J. Tang, Efficient visible light-driven water oxidation and proton reduction by an ordered covalent triazine-based framework.??Energy Environ. Sci. 2018, 11, 1617-1624.
• Wang, M. K. Bayazit, S. J. A. Moniz, Q. Ruan, C. C. Lau, N. Martsinovich, J. Tang, Linker-controlled polymeric photocatalyst for highly efficient hydrogen evolution from water.??Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1643-1651.
• Godin, Y. Wang, M. A. Zwijnenburg, J. Tang, J. R. Durrant. Time-Resolved Spectroscopic Investigation of Charge Trapping in Carbon Nitrides Photocatalysts for Hydrogen Generation.?J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5216-5224.
• Jiang, S. J. A. Moniz, A. Wang, T. Zhang and J. Tang, Photoelectrochemical devices for solar water splitting - materials and challenges.?Chem.?Soc. Rev., 2017, 46, 4645-4660.
• Ruan, W. Luo, J. Xie, Y. Wang, X. Liu, Z. Bai, C. J. Carmalt, J. Tang. A Nanojunction Polymer Photoelectrode for Efficient Charge Transport and Separation.?Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8221-8225.

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