Nature. Energy.: 提高鈣鈦礦電池穩定性的新策略—引入等價小離子抑制原子空位

【引言】

短短幾年內，有機—無機雜化鈣鈦礦電池的光電轉換效率已經從3.8% 躍升至目前的23.3%，但是其在水氧環境下性能會逐漸惡化，嚴重制約商業化應用。其中鈣鈦礦點缺陷與水氧分子的高度親和性，被認為是器件性能惡化的主要根源。由于標準光伏封裝材料仍能以降解鈣鈦礦的速率傳輸水和氧，因而只有實現在大氣環境中表現出更強工作穩定性的鈣鈦礦電池，才能確保封裝技術得到實際使用。混合鈣鈦礦（如CsMAFA）相比于單陰/陽離子鈣鈦礦（如MAPbI₃），不容易形成原子空位，因而難以降解。在該研究中，作者以選用CsMAFA鈣鈦礦，提出局域晶格應變有利于空位的形成，陽離子/鹵化物的混合通過應變弛豫可抑制空位的形成，進而選擇合適的摻雜離子可以最大限度地提高缺陷形成能，抑制鈣鈦礦的降解。

【成果簡介】

近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent?教授（通訊作者）等人提出陽離子/鹵化物的混合通過應變弛豫可抑制空位的形成，在CsMAFA (Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI_2.55Br_0.45) 鈣鈦礦中分別使用Cd和Cl摻雜來抑制原子空位，在濕度為50%的大氣環境下，鈣鈦礦電池在其最大功率點處的工作穩定性以及放置穩定性都有了量級的提升。相關成果以題為“Suppression of atomic vacancies via incorporation of isovalent small ions to increase the stability of halide perovskite solar cells in ambient air”發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一 CsMAFA鈣鈦礦單晶表征

(a) 鈣鈦礦單晶塊體的XRD衍射譜；
(b) 單晶中Cs元素XPS；
(c) 單晶的固相核磁，表明MA和FA離子的存在；
(d) CsMAFA單晶和FAPbI₃單晶的熒光壽命衰減曲線。

圖二 反位和肖特基空位形成能

(a) 密度泛函計算中使用的鈣鈦礦超晶格；
(b) FAPbI₃和CsMAFA鈣鈦礦反位和肖特基空位形成能。

圖三 晶格弛豫機制

(a) 引入小半徑離子，晶格應變松弛；
(b) 局部應變示意圖；
(c) 點缺陷形成，晶格應變松弛；
(d) (002)晶面應變示意圖，引入小半徑離子后，應變減小；
(d) B/X位可選用的陽/陰離子。

圖四 CsMAFA鈣鈦礦薄膜表征

(a) 鈣鈦礦薄膜在光照和有氧環境下放置不同時間，氫乙烷脂的標準化PL強度，代表超氧化物的產量；
(b) 鈣鈦礦薄膜穩態PL光譜；
(c) 鈣鈦礦薄膜瞬態PL光譜；
(d, e) Cd摻雜鈣鈦礦薄膜表面及截面SEM。

圖五 CsMAFA鈣鈦礦電池器件性能表征

(a) 鈣鈦礦電池效率的統計分布；
(b) 鈣鈦礦電池在濕度50%大氣下穩定性測試，；
(c) 在持續光照和大氣環境中，鈣鈦礦電池的穩態光電轉換效率輸出；
(d) 在持續光照和氮氣環境中，鈣鈦礦電池的穩態光電轉換效率輸出。

【小結】

研究人員采用通過在CsMAFA鈣鈦礦晶格中摻入Cd和Cl來抑制原子空位，大大提高了鈣鈦礦電池的空氣穩定性以及最大功率點處工作穩定性，從而放寬了對封裝材料及其加工條件的要求。通過晶格應變弛豫理論提出的鈣鈦礦降解機制和空位工程策略，開辟了一條提高鈣鈦礦電池穩定性的新途徑，推動向具有實際封裝作用的25年工作壽命的鈣鈦礦電池持續發展。

文獻鏈接：Suppression of atomic vacancies via incorporation of isovalent small ions to increase the stability of halide perovskite solar cells in ambient air（Nature Energy. 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0192-2）

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