胡良兵Adv. Energy. Mater.：在低曲率的層級碳框架中“鏈甲催化劑”的原位組裝及其用于高效穩定的析氫反應

【引言】

水電解被認為是用于大規模生產高純度氫氣的一種簡便，有效和可持續的技術。雖然貴金屬Pt和Pt基合金催化劑在析氫反應（HER）中顯示出了最好電化學性能，但Pt電催化劑因其高成本和稀缺性而難以大規模商業應用。因此，探索貴金屬電催化劑的替代品對于實現可持續的氫經濟至關重要。另外，在不使用粘合劑的情況下構建自支撐和多孔電極結構可以簡化漿料基電極的組裝過程并增強傳質，這對于大規模實際應用是非常有利的。鏈甲催化劑（包封在碳中的過渡金屬或金屬合金）被認為是用于產生氫氣的一類穩定且有效的電催化劑。然而，鏈甲催化劑的制備通常涉及復雜的化學氣相沉積（CVD）或爐中的長時間煅燒，并且基于漿料組裝的鏈甲催化劑有著較差的質量傳遞和未充分利用的活性表面。因此，開發一種通過快速響應和可控的高溫處理方法在獨立式多孔碳骨架中自組裝形成鏈甲催化劑以避免或減輕團聚尤為重要。

【成果簡介】

近日，在美國馬里蘭大學胡良兵教授（通訊作者）帶領下，與美國匹茲堡大學合作，在工作中，通過超快焦耳加熱的熱激處理方法在一個多孔碳化木（CW）基碳基底中嵌入氮（N）摻雜的少層石墨烯包裹的鎳鐵（NiFe）核-殼納米粒子（N-C-NiFe）。由于超高的加熱和淬火速率，金屬鹽前驅體在碳載體上快速分解并重新分布成核為超細金屬合金納米顆粒。熱沖擊誘導的N-C-NiFe納米粒子具有較小的平均尺寸(22.5 nm)和較薄的石墨烯殼（1至4層）。N-C-NiFe電催化劑均勻地錨定在CNTs上，在木材衍生的碳微通道（CW-CNT@N-C-NiFe）內部原位生長，有助于快速電子傳輸。開放的CW-CNT框架具有低彎曲的微通道，可以促進的氫氣釋放和電解質滲透。結果顯示，這種自支撐CW-CNT@N-C-NiFe電極在氫析出方面表現出令人印象深刻的電化學性能，Tafel斜率小，為52.8 mV dec^-1和在10?mA cm^-2下的過電位為179?mV，并具有良好的長期循環穩定性。即使在10000次循環之后，這種CW-CNT@N-C-NiFe電極的極化曲線也基本保持不變。這種新開發的簡便但有效的熱沖擊處理方法是納米顆粒在導電載體中快速原位自組裝的潛在替代方案，可拓展至其他高效電催化的應用。相關成果以題為“In Situ “Chainmail Catalyst” Assembly in Low-Tortuosity, Hierarchical Carbon Frameworks for Efficient and Stable Hydrogen Generation”發表在Adv. Energy. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.?實驗方案準備過程和機制的示意圖

a）示意圖，顯示出了CW-CNT@N-C-NiFe電極的制造過程。使用快速熱沖擊處理（溫度：≈1300K;加熱時間：45ms）合成核-殼N-C-NiFe納米顆粒。

b）示意圖，顯示了CW-CNT@N-C-NiFe電極的開放和低彎曲結構。

c）N-C-NiFe納米顆粒上的析氫反應的示意圖。電子沿著CNT到N-C-NiFe納米顆粒以還原質子。

圖2.?超快熱脈沖法的溫度和時間測量

a）示意圖，顯示出了在真空室中進行熱脈沖處理的設置。

b）在熱激處理之前和期間顯示樣品的照片圖像。將樣品安裝在自制的玻璃架上。

c）在熱脈沖過程期間的高速光譜曲線，在30個通道（440-858nm）上收集強度。

d）在熱脈沖處理期間每個通道的最大強度的輻照度光譜。黑體輻射模型用于擬合光譜。

e）強度曲線與時間的關系，顯示超快的加熱和冷卻過程。曲線來自858nm通道的光譜。

f）各種木質樣品的彎曲度值的比較。天然木材，CW，CW-CNT和CW-CNT@N-C-NiFe的彎曲度值分別為1.28,1.15,1.31和1.30。

圖3.?基于CW的樣本的形態學表征

a）顯示CW切片側視圖的SEM圖像。CW的典型厚度約為800μm。

b）SEM圖像，顯示CW-CNT@N-C-NiFe復合材料的橫截面。對齊的和低彎曲的微通道內充滿CNT。

c）顯示N-C-NiFe納米顆粒均勻分散的SEM圖像。

d）固定在CNT上的單個N-C-NiFe納米顆粒的TEM圖像。NiFe合金納米顆粒由少數石墨烯層封裝。圖（d）中的插圖是N-C-NiFe納米顆粒的SAED圖案。

e）N-C-NiFe納米顆粒的HRTEM圖像。納米顆粒的晶格間距約為2.04?，對應于NiFe合金的（111）晶面。相鄰石墨烯層之間的距離約為0.34nm。

f）N-C-NiFe納米顆粒的HAADF-STEM圖像和相應的EDX元素分布圖（C，Fe，Ni和N）。

圖4.?碳樣品的結構和組成特征

a）CW，CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-TF和CW-CNT@N-C-NiFe的XRD圖案。

b）CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-TF和CW-CNT@N-C-NiFe的寬掃描XPS光譜。

c）N?1s峰的高分辨率XPS光譜。N?1s譜可以分別解卷積成吡咯氮，吡啶氮和季氮型氮。?

d）Ni?2p峰的高分辨率XPS光譜。

e）Fe?2p峰的高分辨率XPS光譜。

f）計算各種型號的ΔG_H*值（吡咯氮/吡啶氮/季氮型氮摻雜的石墨烯和吡咯氮/吡啶氮/季氮型氮摻雜的石墨烯包封的Ni₃Fe納米團簇）。

圖5. 不同的電極在0.5M?H₂SO₄中的電化學性能表征

a）CW，CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-NF，商業40wt％Pt/C和CW-CNT@N-C-NiFe電極的極化曲線。

b）CW-CNT@C-NiFe-NF，商業40wt％Pt/C和CW-CNT@N-C-NiFe電極的Tafel圖。

c）CW-CNT@N-C-NiFe電極在不同過電位（vs. RHE）的奈奎斯特圖。隨著過電位的增加，電荷轉移電阻顯著降低，表明在較高過電位下固/液界面處的HER動力學更快。

d）在各種過電勢下CW-CNT@N-C-NiFe電極的波德相位圖。

e）在1，2000，5000和10000次循環后CW-CNT@N-C-NiFe電極的極化曲線。在10000次循環后CW-CNT@N-C-NiFe電極的極化曲線類似于初始循環，表明優異的循環性能。

f）CW-CNT@N-C-NiFe電極的時間依賴性電流密度曲線，在185mV的過電位下持續1000分鐘。插圖顯示由氫氣泡的積聚和釋放引起的電流密度的波動。

【小結】

總之，首先使用熱沖擊處理方法實現了開鏈和低彎曲CW-CNT骨架中鏈甲催化劑納米顆粒（N-C-NiFe）的快速自組裝。熱沖擊過程中的超高加熱和淬火速率可以有效地限制遷移并防止NiFe納米顆粒的聚結，從而產生良好分散的超細納米顆粒。具有許多排列的微通道的多孔CW-CNT骨架可以促進電解質滲透和氫氣釋放。結果，獨立式CW-CNT@N-C-NiFe電極顯示出高的電催化活性和對氫生成的耐久性。在優化的N-C-NiFe電催化劑上氫吸附的自由能僅為-0.03eV。3D多孔CW-CNT@N-C-NiFe電極具有52.8 mV dec^-1的低Tafel斜率和在10mA cm^-2的電流密度下的過電位為179mV。即使在10000次循環之后，CW-CNT@N-C-NiFe電極的極化曲線也基本保持不變。使用簡便有效的熱沖擊處理，超細鏈甲催化劑納米粒子在自支撐多孔碳基質中的快速原位自組裝可能是有效和可擴展的氫氣生成的有前景的策略。

文獻鏈接：In Situ “Chainmail Catalyst” Assembly in Low-Tortuosity, Hierarchical Carbon Frameworks for Efficient and Stable Hydrogen Generation（Adv.Energy. Mater.,2018,DOI：10.1002/aenm.201801289）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，論文第一作者Yiju Li修正供稿，材料牛整理編輯。

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