陳忠偉Nano Energy.：修飾的空心球形催化劑增強氧還原反應活性和耐久性

【引言】

雜原子摻雜及過度金屬雜化的碳材料可以被認為是促進氧還原反應（ORR）緩慢動力學最有希望的非貴重金屬候選物。然而，提高活性同時保持支撐材料的優勢結構一直是一個挑戰。在過去的研究中，許多不同的單體和聚合物已經單獨用作雜原子前體，但沒有任何工作專門研究單體及其聚合物作為雜原子前體物之間的差異。因此，考慮到單體與其聚合物之間的組分相似性和分子大小的差異性，衍生自單體及其聚合物的兩種類型催化劑之間的異同值得深入研究。

【成果簡介】

近日，在加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授（通訊作者，第一作者為博士生徐攀）帶領下，與加拿大巴拉德動力系統公司合作，制備了高表面積的中空球形碳作為支撐材料，并使用氨基苯硫酚（ATI）和聚氨基苯硫酚（PATI）作為雜原子前驅體來合成氮硫共摻雜催化劑，即HCS-A和HCS-PA。這兩種催化劑具有化學上相似的表面組成，每種元素的化學狀態一致。然而，只有HCS-A能夠大程度繼承碳載體的形態學優勢和高表面積。在動力學和傳質過程方面，酸堿介質中HCS-A比HCS-PA都表現出更好的ORR活性和更高的四電子選擇性。除了出色的ORR活性外，HCS-A還表現出優良的耐久性，在堿性介質中2萬次循環后活性幾乎保持不變。PEM燃料電池測試HCS-A作為陰極催化劑達到峰值功率密度500 mW?cm^?2。在鋅空氣電池測試中，HCS-A在空氣環境中放電峰值功率密度達到195 mW?cm^?2。這項工作不僅顯示了HCS-A的良好性能，而且更重要的是為選擇能夠保持良好結構的雜原子前體提供了新的視角。相關成果以題為“Embellished hollow spherical catalyst boosting activity and durability for oxygen reduction reaction”發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1.?HCS-PA和HCS-A合成示意圖

a）活化HCS的合成方法。

b）HCS-PA的合成方法。

c）HCS-A的合成方法。

圖2.?HCS，HCS-PA和HCS-A的形貌表征

a-b）分別為HCS的SEN圖和TEM圖。比例尺：a）200nm，b）100nm。

c-d）分別為HCS-PA的SEN圖和TEM圖。比例尺：c）200nm，d）300nm。

e-f）分別為HCS-A的SEN圖和TEM圖。比例尺：e）300nm，f）100nm。

圖3.?HCS-PA和HCS-A的元素分析

a）N，S和Fe含量。

b-d）分別為N 1s，S 2p和Fe 2p的?XPS光譜。

e）HCS-A的STEM暗場圖像。

f-h）HCS-A的C，S和Fe原子的相應EDX元素分布圖，比例尺：50nm。

圖4.?HCS-A，HCS-PA，HCS-mf和Pt/C的電化學表征

a-b）分別在5 MH₂SO₄和0.1 M KOH的RDE極化曲線圖。a）和b）插圖分別為HCS-A和HCS-PA在動力學區域的LSV曲線，通過BET表面積歸一化，旋轉速度：900rpm，掃描速率：5mV cm ^-2。

c-d）分別在0.5 M?H₂SO₄和0.1M KOH中計算HCS-A和HCS-PA的電子轉移數和過氧化物產率。

e-f）分別在0.5 M?H₂SO₄和0.1M KOH中計算HCS-A和HCS-PA的Tafel圖。

圖5. HCS-A的循環耐久性測試

a-b）分別在5 MH₂SO₄和0.1 M KOH中測試HCS-A的循環耐久性的LSV曲線。

c-d）分別在0.5 M?H₂SO₄和0.1 M KOH中測試ADT后的HCS-A的TEM圖像。比例尺：100nm。

圖6. HCS-A的計時電流響應測試

a）在0.5 M?H₂SO₄中在0.6V vs. RHE時測試加入3M甲醇的HCS-A催化劑和商業TKK 46.6wt％Pt/C催化劑的計時電流響應。

b）在0.1M KOH中在0.6V vs. RHE時測試加入3M甲醇的HCS-A催化劑和商業TKK 46.6wt％Pt/C催化劑的計時電流響應。

圖7. 燃料電池和鋅空氣電池的電化學性能

a，d）分別為自制的燃料電池和自制鋅空氣電池。

b，e）分別為燃料電池和鋅空氣電池的工作示意圖。

c，f）分別為用HCS-A陰極制備的燃料電池和鋅空氣電池的電池電壓和功率密度。

【小結】

本文設計了一種超高表面積的空心碳球(HCS)。以HCS為碳載體，分別用氨基苯硫酚（ATI）和聚氨基苯硫酚（PATI）作為摻雜劑制備了兩種不同類型的雜原子摻雜催化劑HCS-A和HCS-PA。結果表明，作為雜原子摻雜前體的單體和聚合物均能提高ORR活性。然而，氨基苯硫酚可以保持超高表面積球形支撐材料的初形,從而獲得優勢形態和高表面積。HCS-A在酸性和堿性介質中均表現出顯著的ORR活性。此外，HCS-A被證明優異的甲醇耐受性以及在燃料電池和鋅空氣電池中出色的功率密度。此項研究不僅報道了一種高活性催化劑，更重要的是驗證了一種從支撐材料中保持結構優勢的策略。

文獻鏈接：Embellished hollow spherical catalyst boosting activity and durability for oxygen reduction reaction（Nano Energy,2018,DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.031）

【作者簡介】

陳忠偉：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院（IAOEES）副主席，加拿大工程院院士。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Journal of the American Chemical Society, ACS Nano 等國際知名期刊發表論文230余篇。目前為止，文章已引用次數近 14000次, H-index 指數為58，并擔任ACS applied & Material Interfaces (ACS-AMI) 副主編。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，Tongwen修正供稿，材料牛整理編輯。

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