大連化物所鄧德會、包信和Nano Energy：二元金屬協同助力 “鎧甲催化”

【引言】

電解水制氫技術被認為是實現工業廉價制取氫氣的重要手段。析氧反應（OER）因其緩慢的動力學過程，成為制約電解水高效制氫技術的瓶頸。商品IrO₂和RuO₂活性雖高，但稀有的儲量和過高的價格極大地制約了其大規模應用。非貴金屬價格低廉、儲量豐富，近來成為替代貴金屬催化劑的研究熱點。然而在一些苛刻條件（如強酸、強堿環境）下，維持非貴金屬的穩定性仍存在一定的挑戰。針對此科學問題，該研究團隊原創性地提出利用卷曲的石墨烯對3d過渡金屬納米粒子進行封裝，在提高催化劑穩定性的同時，電子能夠從被封裝的金屬向石墨烯層轉移，有效地調變了石墨烯的電子結構，從而激發石墨烯層的催化活性。該過程被形象地稱作為催化劑“穿鎧甲”。相關研究表明，石墨烯層數的減薄能夠促進電子從金屬向石墨烯的轉移，從而顯著影響OER活性。但目前仍缺少一種較為普適的方法來調控超薄石墨烯封裝3d過渡金屬的種類及其比例，被封裝的金屬組分與石墨烯層的電子結構的優化及其OER催化活性的關聯性仍有待考究。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所鄧德會研究員和包信和院士帶領的團隊在線報道了一種較為普適的方法實現超薄石墨烯封裝3d過渡金屬的制備以及金屬組分的調控。研究人員發現通過調控封裝的二元金屬組分，能夠有效地優化石墨烯表面的電子結構，從而平衡OER過程中各中間物種在石墨烯表面的吸附強度，進而使得石墨烯表面OER催化性能的提升以及過電位的降低。相關成果以題為“Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation”發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1.?FeNi@Gr的合成路線，形態和結構表征

（a）FeNi@Gr的合成路線示意圖。

（b）FeNi@Gr的TEM圖像。插圖：FeNi納米顆粒的粒徑分布。

（c,?d）FeNi@Gr的HRTEM圖像。

（e）FeNi@Gr結構的模型示意圖。

（f）封裝FeNi納米顆粒的石墨烯層的層數的統計分布圖。

（g,?h）FeNi@Gr的Fe K-edge和Ni K-edge XANES光譜。插圖：相應的傅立葉變換（FT）的EXAFS光譜。

（i）FeNi@Gr的Fe 2p和Ni 2p?XPS光譜。

圖2.?不同煅燒溫度制備的FeNi@Gr樣品的電催化OER性能

（a）不同煅燒溫度制備的FeNi@Gr樣品的OER極化曲線。

（b）FeNi@Gr樣品分別在10，50和150 mA cm^-2電流密度下的過電位對比圖。

（c）玻碳電極上FeNi@Gr的穩定性測試。

（d）涂于碳纖維紙上的FeNi@Gr（載量：0.32mg cm^-2）在10 mA cm^-2下的計時電位圖。

圖3.?不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr樣品的電催化OER性能

（a）不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr的OER極化曲線。

（b）不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr的Tafel斜率圖。

（c）Fe_xNi_1-x@Gr的OER活性隨Fe含量的變化圖。

（d）不同Fe_xNi_1-x@Gr的Nyquist圖。

圖4.?FexNi1-x@Gr的OER的計算模擬

（a）OER反應路徑圖示，以及處于平衡電位（U=1.23V）下，不同Fe_xNi_1-x@Gr表面進行OER反應的自由能變化圖。

（b）Fe_xNi_1-x@Gr中不同Fe含量與HO*的吸附自由能以及電子由金屬簇傳遞到石墨烯表面數目的關系圖

（c）計算模擬的不同Fe含量材料的OER反應過電位的趨勢圖，其中綠色區域I表示反應速率受限于HO* 的弱吸附；紅色區域II則受限于O*的強吸附。

【小結】

本研究開發了一種普適的方法，將均勻的FeNi納米合金封裝在超薄石墨烯層中。優化后的FeNi@Gr-900樣品在10 mA cm^-2電流密度時的過電位僅為280 mV，并且其OER催化活性和穩定性能均優于商品的IrO₂催化劑。結合DFT理論計算結果表明，FeNi二元金屬比例的調控，可以有效地平衡石墨烯表面上各OER反應中間體的吸附強度，從而增強其OER催化活性。

文獻鏈接：Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation（Nano Energy,2018,DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.062）

【團隊工作介紹】

1、團隊介紹

中科院大連化物所鄧德會課題組研究方向為: 二維材料表界面調控與能源小分子催化轉化，目前研究興趣包括：

二維材料及其雜化材料的可控、宏量和成型制備：重點研究石墨烯、硫化鉬、層狀金屬及其氧化物等非貴金屬催化劑的可控、宏量和成型制備；

二維材料及其雜化材料的表界面調控研究：重點研究二維材料“鎧甲催化”劑、二維材料限域單原子催化劑的電子特性和活性中心的調控；

能源小分子催化轉化的過程和機制：利用熱催化、電催化、或熱/電協同耦合技術來實現O₂、H₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄、CH₃OH等能源小分子的高效轉化。

理論計算：催化材料電子結構，活性位和反應過程

2、團隊在該領域工作匯總

利用價格低廉和儲量豐富的的非貴金屬替代貴金屬催化劑，實現能源化工過程的高效轉化是當今催化科學領域的研究熱點。然而在一些苛刻條件下，維持非貴金屬的穩定性仍存在一定的挑戰。針對此科學問題，鄧德會研究員和包信和院士帶領的研究團隊在長期深入研究納米催化的基礎上，在國際上率先提出為非貴金屬催化劑“穿鎧甲”的概念（Chainmail for Catalyst）：即利用卷曲的石墨烯對3d過渡金屬納米粒子進行封裝，阻斷了活性金屬納米粒子與苛刻反應環境（如強酸、強堿等腐蝕性環境）的直接接觸，有效延緩和阻止了催化劑的失活；同時，電子能夠從被封裝的金屬向石墨烯層轉移，有效地調變了石墨烯的電子結構，從而激發石墨烯層的催化活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 371; Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 218）。

近年來，該研究團隊圍繞這一概念進行了系統且深入的研究，在燃料電池陰極氧還原反應（J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14868），電解水析氫（Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1919; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2100）、析氧反應（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 123），染料敏化太陽能電池（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7023），鋰-氧電池（Nano Energy, 2016, 30, 877），合成氣轉化反應（Chin. J. Catal., 2015, 36, 1631）等能源小分子高效轉化領域取得系列重要進展。此外，先后從實驗和理論上發現和驗證了石墨烯“鎧甲”厚度對非貴金屬“電子穿透”能力的影響；利用光電發射電子顯微鏡（PEEM）和Soft X-ray等成像技術直接觀察到活性金屬對碳層表面電子結構的調變，并結合理論計算闡明了金屬-碳相互作用的本質（Chem. Sci., 2015, 6, 3262），加深了對“鎧甲催化 ”概念的理解和認識。

3、“鎧甲催化”相關優質論文推薦

Jiao Deng, Dehui Deng*, Xinhe Bao*, Robust catalysis on two-dimensional materials encapsulating metals: concept, application and perspective, Adv. Mater. 2017, 29, 1606967.

Yunchuan Tu, Haobo Li, Dehui Deng*, Jianping Xiao, Xiaoju Cui, Ding Ding, Mingshu Chen, Xinhe Bao*, Low charge overpotential of lithium-oxygen batteries with metallic Co encapsulated in single-layer graphene shell as the catalyst, Nano Energy 2016, 30, 877-884.

Dehui Deng, K. S. Novoselov*, Qiang Fu, Nanfeng Zheng, Zhongqun Tian*, Xinhe Bao*, Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures, Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 218-230.

Xiaoju Cui, Pengju Ren, Dehui Deng*, Jiao Deng, Xinhe Bao*, Single layer graphene encapsulating non-precious metals as high-performance electrocatalysts for water oxidation, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 123-129.

Jiao Deng, Pengju Ren, Dehui Deng*, Xinhe Bao*, Enhanced Electron Penetration through an Ultrathin Graphene Layer for Highly Efficient Catalysis of the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2100 –2104.

Xiaoqi Chen, Jianping Xiao, Jian Wang, Dehui Deng*, Yongfeng Hu, Jigang Zhou, Liang Yu, Thomas Heine, Xiulian Pan, Xinhe Bao*, Visualizing electronic interactions between iron and carbon by X-ray chemical imaging and spectroscopy, Chem. Sci. 2015, 6, 3262-3267.

Xiaojia Zheng, Jiao Deng, Nan Wang, Dehui Deng*, Wen-Hua Zhang*, Xinhe Bao, Can Li, Podlike N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating FeNi Alloy Nanoparticles: High-Performance Counter Electrode Materials for Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7023-7027.

Jiao Deng, Pengju Ren, Dehui Deng*, Liang Yu, Fan Yang and Xinhe Bao*, Highly active and durable non-precious-metal catalysts encapsulated in carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1919-1923.

Dehui Deng, Liang Yu, Xiaoqi Chen, Guoxiong Wang, Li Jin, Xiulian Pan*, Gongquan Sun, Xinhe Bao*, Iron encapsulated within Pod-like carbon nanotubes for oxygen reduction reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 371-375.

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，大連化物所涂云川修正供稿，材料牛整理編輯。

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