南洋理工大學&天津大學Chemical Reviews 綜述：功能填充材料應用于膜法沼氣凈化方面的研究進展

【引言】

近些年來，全球能源消耗不斷加劇，而環境污染問題也日趨嚴重。為了滿足未來人類對于能源及環保的需求，沼氣作為清潔可再生能源受到了國際社會的廣泛關注。微生物厭氧發酵產生的沼氣通常含有60%-70%的CH₄ 以及30%-40%的CO₂。沼氣中大量存在的CO₂不但降低了沼氣的熱值，而且會對氣體輸送管道造成腐蝕，限制了沼氣的廣泛應用。為了實現直接通過天然氣管網輸送到用戶的目標，沼氣就必須經過提純凈化環節，即轉換為高純度的生物甲烷。與傳統分離技術相比，膜分離法具有能耗低、操作容易、占地面積小等優勢，因此發展高效的CO₂/CH₄分離膜技術將在未來大批量生產生物甲烷方面起到重要作用。氣體分離膜研究的核心在于開發高滲透系數、高選擇系數的新型膜材料。雜化復合膜或混合基質膜是通過將填充材料作為分散相混于聚合物連續相中制得的復合膜。該膜結合了兩相各自的優良性質，相當于在傳統聚合物分離膜的基礎上引入了一個新的調控自由度，在沼氣純化方面展現出卓越的發展前景。

【成果簡介】

為了全面概述功能填充材料應用于膜法沼氣凈化方面的研究進展，新加坡南洋理工大學Tae-Hyun Bae助理教授（通訊作者）、王蓉教授、天津大學Michael D. Guiver教授在Chemical Reviews上發表了題為“Harnessing Filler Materials for Enhancing Biogas Separation Membranes”的綜述文章，蔡崇揚和吳昆勵博士為論文的第一作者。該綜述詳細論述了大量傳統的或新興的功能填充材料在提升雜化復合膜CO₂/CH₄分離性能方面的作用，涵蓋的功能填充材料包括沸石、金屬有機骨架材料、沸石咪唑酯骨架材料、微孔有機聚合物、碳基材料、介孔材料、二維材料（例如石墨烯家族及層狀硅酸鹽）、碳納米管和無孔材料。

【圖文導讀】

1、本綜述重點從各類功能填充材料的化學組成和合成策略兩方面著手來論述填充材料對雜化復合膜CO₂/CH₄分離性能的影響，并詳述了雜化復合膜的氣體傳遞模型、界面形貌、制備及其CO₂/CH₄分離性能的評價標準。

圖一、本綜述涵蓋的功能填充材料

圖二、CO₂和CH₄分子在含有沸石填充材料的雜化復合膜內的傳輸機理

圖三、界面形貌及其對雜化復合膜分離性能的影響

2、本綜述提出用填充材料增強指數（filler enhancement index, F_index）來評價填充材料對于雜化復合膜CO₂/CH₄分離性能的影響。雖然高滲透系數和高選擇系數是氣體分離膜的發展目標，但常規聚合物膜大多存在氣體滲透系數和選擇系數相互制約的“博弈”現象。Robeson教授在雙對數坐標系中總結了大量已報道的聚合物膜的氣體分離性能，畫出一條所有已經報道的聚合物膜均無法越過的上限，稱為“Robeson上限”，這一上限是衡量高分子膜材料氣體分離性能的重要指標。迄今為止，雜化復合膜的分離性能也通常用“Robeson上限”來衡量。但由于高分子聚合物是雜化復合膜的連續相，其將在很大程度上決定雜化復合膜的分離性能，而填充材料只能在此基礎上對雜化復合膜的分離性能進行調節。因此只考慮雜化復合膜的絕對分離性能是否可以突破“Robeson上限”很難從根本上對填充材料在提升雜化復合膜分離性能方面的能力給出評價。基于這點，我們提出了填充材料增強指數這一概念，希望可以減弱聚合物連續相的影響，進而突出填充材料在提升雜化復合膜分離性能方面的作用。填充材料增強指數定義如下：

其中P_composite和P_unfilled分別為雜化復合膜和純聚合物膜的CO₂透過性；a_composite 和 a_unfilled 分別為雜化復合膜和純聚合物膜的CO₂/CH₄選擇性；h為2008年更新的CO₂/CH₄ “Robeson上限”的斜率，其值等于2.636。作者詳細調研了800余篇文獻并對470種雜化復合膜的分離性能展開F_index計算，然后根據F_index的大小，將填充材料定義為理想型（> 8.00）、優秀型（4.00 ~ 8.00）、良好型 （1.50 ~ 4.00）、中等型 （0.00 ~ 1.50）、不足型（< 0.00）等五個等級。同時該綜述通過對比雜化復合膜滲透系數和選擇系數的增值，進一步確認了F_index在鑒定優秀型填充材料方面的準確性和可靠度。

圖四、本綜述涵蓋的純聚合物膜（a）和雜化復合膜（b）的分離性能分析

圖五、本綜述涵蓋的填充材料對雜化復合膜透過系數、選擇系數的相對影響

圖六、通過對雜化復合膜透過系數和選擇系數增值的分析而選出的前20個最有效的填充材料

圖七、本綜述涵蓋的雜化復合膜的F_index分析

【總結與展望】

本文總結了填充材料在改善雜化復合膜CO₂/CH₄分離性能方面的最新研究進展。雖然填充材料在提升分離膜CO₂/CH₄分離性能方面已經取得了很大的進展，但仍然具有很大的發展前景。作者提出了下階段雜化復合膜研究的幾個重點方向：（1）深入研究二維填充材料。二維材料包括石墨烯家族、片狀硅酸鹽及二維金屬有機骨架等新興材料，由于其高的面厚比，在較低填充濃度下即可實現氣體分離性能尤其是氣體選擇系數的顯著提高，且適用于超薄分離膜和具有較高滲透系數的高分子膜材料。（2）解決雜化復合膜長期運行穩定性問題并填補對雜化復合膜塑化和老化等現象理解的空白。（3）拓展 F_index在CO₂/N₂, O₂/N₂, H₂/CO₂等氣體分離領域的應用。（4）優化工藝流程設計及提高技術經濟分析的準確性，進而為雜化復合膜在沼氣提純領域取得最佳的經濟效益服務。（5）加強中空纖維雜化膜的開發力度，以實現更具競爭力和實用性的高效CO₂/CH₄分離膜。

圖八、二維填充材料對高滲透系數膜材料分離性能的影響

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00091

本文由南洋理工大學Tae-Hyun Bae助理教授研究團隊楊延琴和吳昆勵老師投稿。

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