南開大學卜顯和最新EnergyChem綜述：用于先進水系離子電池和超級電容器的金屬有機骨架

南開大學卜顯和教授最新EnergyChem綜述：用于先進水系離子電池和超級電容器的金屬有機骨架

[導讀]

金屬有機骨架材料(MOFs)具有比表面積高、孔隙率可調、晶體結構有序、耐受性等優點，在電化學儲能領域具有廣闊的應用前景。然而，一些具有高電化學性能的MOFs通常在水溶液中不穩定，這限制了其在水相電化學儲能系統中的發展，而水相電化學儲能系統比在傳統有機電解液中操作更便宜、更安全、更具有離子導電性。人們通過構建穩定的MOFs或控制化學或熱力作用誘導的MOF衍生過程來優化其性質和性能。因此，總結MOFs在水系電化學儲能器件中的應用將是有益的。

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[成果掠影]

近日，南開大學卜顯和教授課題組綜述了MOFs在水相條件下的化學穩定性和熱穩定性。總結了MOFs超過其穩定性時的演化過程。此外，本文還對最近快速增長的基于MOF的水系離子電池和超級電容器的文獻進行了全面的綜述，為設計高性能的水系電化學器件提供了指導。為MOFs應用于水系電化學儲能器件提供了當前的挑戰和機遇。希望通過本文的綜述，發揮MOFs的優勢，彌補其不足，促進MOFs在水系電化學器件中的發展。相關論文以題為：“Metal-organic frameworks for advanced aqueous ion batteries and supercapacitors”發表在EnergyChem上。

[核心創新點]

• 探討了MOFs的化學穩定性和熱解過程，以指導其在水系儲能器件中的應用。
• 系統總結了MOFs及其衍生物在水系離子電池和超級電容器方面的最新進展。
• 介紹了MOFs和MOF衍生物在水系離子電池和超級電容器中的當前挑戰和機遇。

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[數據概覽]

• 金屬有機骨架在水系電解液中的可行性

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穩定性是MOF材料應用于特殊領域的重要前提。因此，在這一活性領域內，設計和合成穩定的MOFs受到越來越多的關注。了解MOFs的物理化學性質及其潛在的作用機制，對于開發能夠承受常見工業操作條件的MOF基材料具有重要意義。水系電解液中水、酸、堿或配位陰離子的存在嚴重阻礙了一些MOFs的應用和商業化。因此，了解MOFs在各種條件下的穩定性和不穩定性，對于開發適用于水相能源器件的MOF基材料十分必要。特別地，本文需要了解它們在不同反應環境中的化學穩定性以及在活化和分解過程中的機械穩定性。在本節中，本文主要關注化學和/或熱穩定的MOFs。一些MOFs的不穩定性可能有助于創造新的具有特定性質的多孔固體，如基于選擇性降解的更先進的材料和結構。因此，即使是不穩定的MOFs也可能是合成穩定性提高的水系電極材料的良好前驅體。本部分還總結了多種MOFs在水、熱、酸、堿等外界刺激下在儲水設備中的轉化情況，并進一步討論了可能的降解機理和各種衍生產物。特別地，本文強調了利用MOFs的不穩定性在常規合成方法難以制備的極端情況下制造各種材料。此外，討論了MOF材料在一定條件下完全分解為金屬、金屬碳化物和碳材料。在這些情況下，本文將探索MOFs的不穩定性或反應性以及降解在形態和組成變化中的作用。

圖1.?(a)羧酸和吡唑連接基的pKa值，(b)元素周期表中的金屬分為軟酸、中間軟/硬酸和硬酸。(c) HSAB理論指導下構建穩定MOFs的策略? 2023 Elsevier

圖2.?(a) PDMS涂層在MOFs表面的插圖。(b)原始MOF-5和PDMS包覆MOF-5不同時間的TEM照片和粉末XRD圖譜? 2023 Elsevier

• 用于水系離子電池的MOFs

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作為具有代表性的可充電電池，含有有機電解液的鋰離子電池(LIBs)具有重量輕、能量密度高和使用壽命長等優點，在電網儲能、電動汽車和便攜式電子設備等領域具有廣闊的應用前景。然而，有機電解液的毒性和易燃性阻礙了其進一步應用。相比之下，水系離子電池由于其更高的安全性和許多其他優勢，如成本較低、環境友好和更高的離子電導率，顯示出巨大的前景。然而，水固有的窄電壓窗口僅為1.23 V，限制了水系電池的能量輸出。例如，傳統的鉛酸電池和鎳鎘電池分別只能提供30 Wh kg^-1和50 Wh kg^-1的能量密度。此外，在水中發生的副反應降低了水系電池的循環壽命，嚴重阻礙了其大規模應用。因此，迫切需要具有高能量密度、可觀的倍率性能和穩定性的革命性水系電池體系。

為了提高水系電池的性能，人們研究了各種電池材料，包括MOFs及其衍生物。與傳統的具有溶解問題的有機電極相比，MOFs的活性有機基團通過金屬-配體配位共價鍵固定，從而有效地提高了穩定性。在本節中，本文重點介紹了MOFs及其衍生物在不同水系離子電池中的應用，包括單價金屬離子Li⁺、Na⁺、K⁺，多價金屬離子Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和非金屬離子H⁺、NH⁴⁺、Cl^-、OH^-。討論了MOF相關材料的結構、物理化學性質與水系電池電化學性能之間的關系。大多數MOF材料被用作電極，而一些被用作功能界面修飾層和電解質，特別是在鋅基水系電池中。

圖3. PBAs (a)無水和(b)有水的晶體結構? 2023 Elsevier

圖4. (a) Cu-HCF和Ni-HCF的電勢與水合離子Stokes半徑的關系。(b) Na和Li離子插入FeFe(CN)₆的示意圖? 2023 Elsevier

圖5. (a) K₂FeII[FeII(CN)₆]·₂H₂O納米立方體的SEM照片。(b) K₂FeII [FeII(CN)₆]·₂H₂O在500、2000和3000 mA g^-1下的循環性能。(c)不同充電/放電態K₂FeⅡ[FeⅡ(CN)₆]·₂H₂O的非原位FTIR和(d) EELS分析? 2023 Elsevier

• 用于水系超級電容器的MOFs

超級電容器(SCs)引起了極大的關注，適用于某些需要大功率的應用。它們通常表現出快速充放電、高功率能力和長壽命，被認為是對電池和傳統電容器的改進。基于不同的電荷存儲機制，超級電容器可以分為通過電荷吸附的雙電層電容器(EDLCs)和通過氧化還原反應的贗電容器。為了實現充放電過程中電解液離子的快速吸附/脫附或快速可逆氧化還原反應，電極材料需要具有相對短的電荷/離子傳輸通道和豐富的活性位點(吸附/脫附和氧化還原)。因此，由于多孔結構與電子和離子的動力學轉移之間的關系，具有合適的孔徑分布、較高的比表面積和合適的電活性物種位置的電極材料表現出更大的比電容。MOFs及其衍生材料繼承了MOFs的多孔結構，具有大的比表面積(高達6000 m²?g^-1?)和廣泛的氧化還原中心。這些允許它們為SCs提供足夠的吸附和反應位點，以及有前途的電極材料。此外，可以通過調控MOFs和MOF衍生物來設計電容型和電池型電極材料，制備具有大電壓窗口和優異性能的非對稱電容器。

在過去的十幾年中，人們對MOFs及其衍生物在SCs中的應用進行了大量的研究。目前存在一些挑戰，如孔道尺寸對離子插入的空間位阻、部分MOFs與電解質不相容、缺乏導電性等。幸運的是，這些可以通過設計MOFs、MOF復合材料和MOF衍生物來解決。其中，M-BTC MOFs、M-BDC MOFs和ZIFs是研究最多的MOFs材料，它們結構相對穩定，合成路線簡單。由于該領域的快速發展和研究興趣的不斷增長，不可能將所有相關工作都包含在本綜述中。在這一部分，本文主要討論和總結了MOFs和MOF衍生物作為SC電極的一些發展里程碑和最新研究。本文簡要討論了兩個方面：MOFs及其復合材料直接用作SC電極材料和MOF衍生的無機功能材料用作SC電極，包括碳材料、金屬氧化物/氫氧化物和金屬硫化物。

圖6. (a) M₂[CuPc(NH)₈]的結構示意圖。(b) M₂[CuPc(NH)₈]的XRD圖譜。(c)根據GCD圖譜計算M₂[CuPc(NH)₈]電極的比電容。(d) M₂[CuPc(NH)₈]電極在10 A g^-1電流密度下的循環性能和CE。插圖是Ni₂[CuPc(NH)₈]電極的前五條和后五條GCD曲線? 2023 Elsevier

圖7. (a)四通道液滴微流控合成E-BP/ZIF-67。(b)明確的異質納米結構E-BP/ZIF-67的合成機理。奈奎斯特圖和等效電路模型。(d) 100 m V s^-1下的CV曲線。(e) 0.5 A g^-1下的GCD曲線。(f)不同電流密度下的比電容? 2023 Elsevier

圖8. (a)碳布支撐的三維自枝狀ZnCo₂O₄@NC納米墻陣列的制備示意圖。(b)在2.0 M KOH水系電解液中測試的CTs、Co₃O₄@NC/CTs、ZnCo₂O₄/CTs和ZnCo₂O₄@NC/CTs電極的CV、(c)充放電曲線和(d) EIS分析。(b)的插圖是來自原始CT的CV曲線。(e)不同電流密度下的面積容量值。(f)長期循環性能及第1、10K循環的充放電曲線插圖? 2023 Elsevier

• 結論與展望

本文綜述了MOFs及其衍生物在可充電離子電池和超級電容器等水系儲能器件中的應用。由于MOF基電極材料的穩定性是水相儲能器件應用的先決條件，因此本文首先對MOFs的化學穩定性(水、酸、堿穩定性)和熱穩定性進行了詳細的分析。根據HSAB原理，總結出穩定的MOFs，包括高價金屬基MOFs和普魯士藍類似物。在MOFs骨架上附著疏水基團或包覆疏水材料可以提高MOFs在水溶液中的化學穩定性。MOF衍生物由于其多孔結構的可控性，通過調節其微觀結構和形貌可以顯著提高其電化學性能。此外，MOFs衍生的柔性電極在柔性基底上具有較高的機械穩定性，可用于柔性器件的制備。

盡管取得了重要進展，基于MOF的水存儲裝置的研究仍處于實驗室研究的早期階段。從實際應用的最終目標來看，不可避免的問題是在保證水相能源器件性能平衡的同時合理利用MOFs。最后，對MOF基材料在水體系中的進一步研究進行了展望：

• MOFs的化學/熱穩定性研究一直是熱門的研究課題，但關于MOFs的穩定性和性能兩方面的詳細工作較少。盡管MOF在電化學過程中的穩定性和相變過程的一些表征技術已經得到應用，但并不是所有基于MOF的水系儲存系統的工作都解釋了MOFs在水系電解液中的穩定性。更重要的是，在電化學過程的驅動下，MOFs在水系電解液中的穩定性可能面臨更大的挑戰。因此，MOFs在電化學循環過程中的穩定性和分子水平上的變化值得深入研究。
• 除了水系ZIBs，大多數水系離子電池由于其相對穩定的結構，已經采用PBAs作為電極材料。即使在水系ZIBs中，MOF相關電極的應用也主要集中在V和Mn基MOFs上。因此，需要探索更多的反式MOFs和MOF衍生物，以實現更好的電池性能，滿足不同水系電池體系的功能需求。對于MOF基水系電池電極在電化學過程中的穩定性，MOFs的結晶性和表面效應起著關鍵作用。為了增強其在水溶液中的電化學穩定性，除了提高結晶度外，設計在MOFs上包覆保護層的核殼結構可能會增加其穩定性，并且循環過程中的小體積變化使包覆成為可能。除了活性材料的優化，對水系電解液如高濃度電解液和功能添加劑的探索也將歸功于穩定的MOF基水系電池。
• 對MOF衍生材料的廣泛研究為MOF基材料在水系離子電池和超級電容器中的應用創造了更多的可能性。然而，對于MOFs到其衍生物的轉化過程仍然沒有深入的觀察。需要更詳細的表征技術，特別是高溫原位分析和綜合研究，以準確調整MOF前驅體的結構和化學組成，使其適合其目標應用。例如，如何優化退火工藝以獲得高度有序的碳基材料的孔隙率和防止金屬/金屬化合物納米顆粒的聚集。此外，對于MOF衍生的電極，較低的體積能量密度會阻礙其實際應用。與材料設計相比，在電池結構和封裝技術上的創新也應該考慮在內。
• MOFs及MOF衍生物的充放電機理仍存在許多未知數，如陽離子嵌入時晶體結構內的電荷轉移過程、結構缺陷和配位水分子對結構穩定性的影響、孔道結構對陽離子嵌入的影響等。因此，鼓勵發展先進的原位表征，促進對每個MOF基電化學體系機理的深入研究，對材料和電化學儲能器件的發展具有積極的推動作用。

第一作者：Lingjun Kong、Mingren Cheng

通訊作者：卜顯和

通訊單位：南開大學

論文doi：

https://doi.org/10.1016/j.enchem.2022.100090

本文由溫華供稿。