武漢理工麥立強&軍科院張浩Nature子刊：梯度親／憎鋰保護膜確保金屬鋰電池“超級安全”

【引言】

金屬鋰(Li)具有非常高的理論比容量(3860 mAh·g^-1)，有望作為下一代高能量密度電池的負極材料用于電動汽車和電網存儲。然而，在鋰離子反復沉積和析出過程中，金屬鋰負極表面容易生長出鋰枝晶，并出現粉化現象。這導致大量的電解液被消耗，電池的利用率低，并造成潛在的安全隱患，縮短電池使用壽命，極大地限制了鋰金屬電池的進一步應用。目前，關于抑制鋰枝晶生長的方法中，在金屬鋰表面構筑穩定的保護界面是抑制鋰枝晶生長直接有效的方法。然而，金屬鋰與電解液界面層的研究目前還處于一個經驗性的摸索階段，其構建機理迄今鮮見報道。

【成果簡介】

近日武漢理工大學麥立強教授、軍事科學院防化研究院張浩博士（共同通訊作者）等發現憎鋰、較大的機械強度以及良好的Li離子擴散動力學是構建鋰金屬界面層的三個必要條件。基于此他們利用親鋰-憎鋰的梯度策略構建了鋰金屬界面層(GZCNT)，有效地抑制了鋰枝晶的生長，并在Nat. Commun. 上發表了題為“Lithiophilic-lithiophobic Gradient Interfacial Layer for Highly Stable Lithium Metal Anode”的研究論文。博士研究生張慧敏、廖小彬為該工作的共同第一作者。GZCNT梯度膜由親鋰的氧化鋅/碳納米管底層，憎鋰的碳納米管頂層，以及中間過度層有序的構成。親鋰的底層與金屬鋰緊密結合，可促進穩定的固態電解質膜（SEI）的形成，抑制金屬鋰和親鋰層層間形成鋰枝晶，頂層的憎鋰層因具有較大的模量可以抑制鋰枝晶的進一步生長，而中間的緩沖層又可以防止因親鋰、憎鋰的突然轉變而產生明顯的鋰枝晶分級層，從而確保金屬鋰負極的超長循環。他們同時證明，GZCNT梯度層應用在銅集流體、10 cm²的軟包電池和鋰硫電池都有著優異的性能。另外，該梯度概念不僅僅適用于碳基的梯度層，還適用于高分子纖維等其他各種材料，可極大地促進安全鋰金屬電池的發展。

【圖文簡介】

圖1 GZCNT梯度膜修飾鋰金屬示意圖.

親鋰的底層與金屬鋰緊密結合，可促進形成穩定的固態電解質膜，抑制金屬鋰和親鋰層間形成鋰枝晶，頂層的憎鋰層因具有較大的模量可以抑制鋰枝晶的進一步生長，

圖2 不同界面層修飾的鋰金屬負極的合成與表征

（a) 不同界面層的合成示意圖；（b-e）不同界面層的SEM俯視圖（b）石墨烯；（c）靜電紡纖維；（d）ZnO/CNT；（e）CNT，其中插圖為不同界面層修飾的鋰金屬片照片。

圖3 由不同界面層修飾的鋰金屬組裝的電池電化學性能

不同電池的（a）阻抗圖；（b）R_SEI值；循環穩定性圖（c）1 mA cm^?2, 1 mAh cm^?2（d）5 mA cm^?2, 1 mAh cm^?2。

圖4不同界面層修飾鋰金屬長循環后的SEM 俯視圖

不同界面層修飾的鋰金屬長循環后的SEM俯視圖（a）石墨烯界面介孔較少，不利于鋰離子穿梭，循環210圈后幾乎被鋰枝晶覆蓋；（b）靜電紡纖維彈性模量較低，循壞180圈后就被鋰枝晶覆蓋；（c）親鋰的ZnO/CNT層，循環280圈后界面層空間就被鋰金屬填滿，進而在界面層表面進一步產生枝晶；（d）憎鋰的CNT層循環520圈后雖然表面沒有鋰枝晶形成，但是由于其與鋰金屬的不良接觸而導致形成的SEI膜不穩定，在循環的過程中不斷破裂，最終循環失敗。

圖5 GZCNT梯度膜制備過程

該梯度膜制備過程簡單且可控，本工作中其厚度控制在20 μm左右。

圖6 GZCNT梯度膜的表征

（a，b）GZCNT修飾的鋰金屬SEM圖；（c-f）GZCNT界面層SEM圖。其中（b）Zn (Zn-L) EDX 元素分布圖；（g-i）(c) 中不同位置的EDS譜圖，在GZCNT界面中，Zn含量從上到下呈現梯度式的增大。

圖7 GZCNT界面層修飾的鋰金屬電池電化學性能圖

（a-d）不同電流密度，不同沉積容量下的循環穩定性能圖；GZCNT界面層修飾的鋰金屬循環500圈后的電化學阻抗圖（e）和R_SEI擬合結果（f）。GZCNT界面層修飾的鋰金屬循環過程中可形成穩定的SEI膜，一直保持極低的過電位，即使在高的電流密度和循環容量下都保持著極大的循環優勢。

圖8 GZCNT界面層修飾的鋰金屬長循環后SEM圖

不同界面層修飾的鋰金屬在不同放大倍數下的SEM橫截面圖（a-d）CNT, （e-h）GZCNT；及其鋰金屬沉積/剝離示意圖（i）CNT, （j）GZCNT。CNT修飾的鋰金屬循環500圈后在金屬鋰和CNT層間形成一層厚厚的鋰金屬分級層，而GZCNT修飾的鋰金屬循環500圈后，形成了緊密的Li/CNT界面，Li沿著底層的親鋰層均勻生長，但不會刺破頂層的憎鋰層。

圖9 GZCNT界面層修飾的鋰金屬組裝得到的10 cm²軟包電池電化學性能圖

（a）GZCNT界面層修飾的鋰金屬圖片；（b）由GZCNT界面層修飾的鋰金屬組裝的軟包電池照片；（d）軟包電池的循環穩定性圖，在10 mA，10 mAh的條件下循環長達210圈；（d-e）軟包電池循環后的電化學阻抗圖。

圖10 GZCNT界面層修飾的鋰金屬組裝得到的Li-S電池電化學性能圖

Li-S電池在0.2 C (0.6 mA cm^-2)，3 mAh cm^-2條件下的循環性能圖（a）純Li 金屬，（b）GZCNT界面層修飾的鋰金屬；循環200圈后Li-S電池的（c）放電曲線圖，（d）電化學阻抗圖，及SEM俯視圖（e）純Li 金屬，（f）GZCNT界面層修飾的鋰金屬。

【小結】

綜上所述，研究人員發現憎鋰性、高的機械強度和良好的鋰離子擴散動力學是構建穩定鋰金屬界面膜的三個必要因素。基于該原則構建的梯度膜可有效的抑制鋰枝晶生長，確保鋰金屬負極在銅集流體、鋰硫電池中的超長循環。該梯度策略適用于包括碳材料在內的各種材料，使其為制備下一代安全高效的鋰電池負極材料提供了有效的策略。

該工作受到國家重點研發計劃(No. 2016YFB0901503，2016YFA0202603)，國家杰出青年基金(51425204)等項目的支持。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-06126-z（Nature Communications 9, Article number: 3729 (2018)）

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。 ?