J. Chem. Eng.: 高產量干法制備高性能鋰離子電池電極

研究背景

為了更好地緩解汽車產生的碳排放，鋰離子電池電動汽車已形成了一種趨勢。目前鋰離子電池電極均由濕法制備，因此會導致粘合劑遷移并產生一系列電極機械性能電化學性能方面的問題，不能很好地滿足未來大規模生產高負載電極的需求。 另外濕法制備電極過程必不可少的漿料涂制和烘干占生產成本的近11.5%和總能量消耗的46%以上。因此，工業屆迫切需要研發能夠大規模生產鋰電電極的新一代制備方法，科研人員開始考慮和探索鋰電電極干法制備工藝。

美國Maxwell Technologies公司開發了Maxwell型的干混-滾壓制備法，顯現出來很好的工業化前景。如圖1所示,該方法包括了3個簡單步驟：（1）干混電極原料并預纖維化特富龍(聚四氟乙烯)粘合劑；（2）將干混后的粉體混合物滾壓成自支撐電極；（3）把自支撐電極壓合到集流體上。由于擯棄了溶劑、涂料機和高溫干燥，該干法制備工藝可以實現低成本節能的鋰電生產。不僅如此，該制備工藝還可以有效避免高負載高能量密度電極中普遍存在的粘合劑遷移問題，進而可實現高性能鋰電池。

但是科學界未能對該干法制備工藝相關的生產制備技術細節及其影響進行充分的研究分析，為了彌補這方面的理論空白，橡樹嶺國家實驗室的鋰電池生產制造學專家Jianlin Li博士和材料化學專家Runming Tao等多位科研人員開展了深入的研究，創新性地對干法制備的電極的結構、電化學動力學、鈍化膜進行了系統的研究，并對比了傳統濕法制備的電極。成果“High-Throughput and High-Performance Lithium-Ion Batteries via Dry Processing”發表在國際頂尖化工期刊Chemical Engineering Journal上。

Figure 1. Schematic demonstration of the dry processing based on dry-powder mixing and rolling/calendering.

研究亮點

1.干法制備工藝對電極結構的影響

2.研究干法制備的電極的電化學動力學

3.首次進行了全電池研究（正負極均為干法制備的電極）

4.分析干法制備的電極上的鈍化膜化學組分

5.干法制備工藝在材料和生產設備方面的普適性探究

圖文導讀

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Figure 2. SEM images of DP- Gr and NMC622 electrodes. (a-d). Low- and high-magnification top view and cross-sectional view of Gr electrode, respectively. (e-h). Low- and high-magnification top view and cross-sectional view of NMC622 electrode, respectively.

圖2展示了干法制備的石墨（DP-Gr）負極和NMC622（DP-NMC622）正極的表面和橫截面掃描電鏡圖片。通過圖片，可以很清楚的看到在DP-Gr負極的表面和橫截面均有豐富的聚四氟乙烯纖維。DP-NMC622正極表面上NMC622二級顆粒均基本破碎成為首級顆粒，其表面沒有太多聚四氟乙烯纖維，相反其電極內部卻還是有著大量的聚四氟乙烯纖維。另外橫截面掃描電鏡圖片表明DP-Gr負極和DP-NMC622正極的厚度分別為154微米和115微米。

Figure 3. (a and b). EIS Nyquist plots of the prepared Gr and NMC622 electrodes, respectively. The R_t?value is obtained from the interception point of the red-color extrapolation in the low-frequency region and the horizontal axis. (c and d). Bar graphs of the porosity and tortuosity of the obtained various electrodes, respectively.

隨后科研人員利用對稱電池評估了DP-Gr負極和DP-NMC622正極的孔率和彎曲率。研究表明在相同負載量（Gr電極和NMC622電極的負載量分別為6.6 mAh cm^-2和6.0 mAh cm^-2）和相同電極厚度的情況下，干法制備的正負極均比傳統濕法制備的正負極（C-Gr和C-NMC622）有著明顯較小的彎曲率。該結果意味著干法制備的電極有著更通暢的電化學動力學性能。

Figure 4. Electrochemical performance of the DP-Gr anode and DP-NMC622 cathode in half-cells. (a). DP-Gr discharge/charge profile at a current density of 0.1 C. (b). Rate performance of DP-Gr and C-Gr. (c). DP-Gr and C-Gr cyclic performance at 0.2 C. (d). DP-NMC622 charge/discharge profile at a current density of 0.1 C. (e). Rate performance of DP-NMC622 and C-NMC622. (f). DP-NMC622 and C-NMC622 cyclic performance at 0.2 C.

如圖4a所示，DP—Gr電極的首圈庫倫效率并不是很理想。這主要是由聚四氟乙烯在低電勢下的副反應所造成的。圖4b和4c表明DP—Gr有著可以媲美C-Gr的電化學性能，而基于聚四氟乙烯的DP—NMC622則有著很好的首圈庫倫效率（圖4d）。另外，如圖4e所示，DP—NMC622比起C—NMC622有著更高的倍率性能，特別是在0.5C和1C的電流密度下。圖4f則顯示了DP—NMC622和C—NMC622一樣有著良好的循環性。

Figure 5. HRXPS spectra of the cycled DP-Gr and DP-NMC622 electrodes. (a-c). C-1s, F-1s and P-2p HRXPS spectra of the cycled DP-Gr anode. (d-f). C-1s, F-1s and P-2p HRXPS spectra of the cycled DP-NMC622 cathode.

圖5顯示了DP-Gr電極和DP-NMC622電極的SEI和CEI鈍化膜組分。HRXPS分析結果表明干法制備的電極和傳統濕法制備的電極在鈍化膜成分方面有著明顯區別。

Figure 6. DP electrode electrochemical performance studies in full-cells. (a). Charge/discharge profile at a current density of 0.1 C. (b-c). rate capability test and cyclic performance study of the full-cells after aging at a current density of 0.1 C for three cycles, respectively.

圖6展示了由DP-Gr與DP-NMC622組成的全電池的性能。在0.2C?(1 C = 180 mA g^-1)的電流密度下（圖6a），電池貢獻了108.2 mAh g^-1的比容量，另外所得的電壓平臺在3.7 V。這意味著該全電池在電極尺度有著227.2 Wh/kg的高能量密度。如圖6b所示，在0.33 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C 的高電流密度下，所檢測到的平均放電比容量分別為?95.9 mAh g^-1、71.0 mAh g^-1、28.0 mAh g^-1、5.1 mAh g^-1、3.2 mAh g^-1。圖6c展現了基于干法制備電極的全電池在0.2 C電流密度的長效循環性，在第400圈和第800圈該全電池系統分別有著74.1 %和63.6 % 的容量保持率。

總結與展望

根據以上所得結果與分析，該研究首次證明鋰電電極干法制備工藝較濕法制備工藝而言在多方面有著很明顯的優勢。首先干法制備工藝對生產設備和原料有著良好的普適性；其次，可以大幅減少鋰電電極生產成本和能量消耗；第三，由于聚四氟乙烯粘合劑的纖維化加上避免了溶劑的使用，干法制備的電極有著很好的機械性能和更為均一致密的內部結構，從而實現了優良的電池性能。但是，聚四氟乙烯作為粘合劑在石墨負極方面還存在明顯的短板，這也提出了對研發新粘合劑的需求。綜上所述，該研究不僅創新性地提出了一種高效電極制備的方法，而且還建立了對聚四氟乙烯粘合劑副反應和鈍化膜的理論認知。

文獻信息

High-Throughput and High-Performance Lithium-Ion Batteries via Dry Processing. Chem. Eng. J. 2023, 144300

DOI：10.1016/j.cej.2023.144300

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144300