華南理工王海輝團隊Joule：MXene在環境條件下電催化N2還原高效固氮

【引言】

自上世紀初以來，工業上合成氨一直是都是依賴于Haber-Bosch法（Fritz Haber和Carl Bosch因合成氨分別于1918年和1931年獲得諾貝爾獎），雖經100多年的發展，但該技術仍需在高溫高壓下進行（300~500 ^oC、200~300 atm）。因此，人們一直期望能尋求在溫和條件下將N₂還原為NH₃的有效固氮方法，以緩解合成氨對環境帶來的負面影響。然而，由于氮還原涉及強三鍵（N≡N）的斷裂，動力學上非常難于進行，而且由于析氫電位和氮還原電位非常接近，析氫作為競爭反應會嚴重制約氮還原合成氨的效率。迄今為止，雖然許多努力致力于優化催化劑的活性以獲得可接受的氮還原活性，但目前在環境條件下涉及氮還原反應的動力學過程依然非常緩慢且選擇性超低（真實電流效率普遍小于1％）。因此，開發高效的氮還原催化劑對常溫常壓下的固氮反應依然是最主要的挑戰。

【成果簡介】

近日，華南理工大學王海輝教授團隊研究發現，以二維金屬碳化物 （MXene）作為催化劑，可以通過電化學手段在常溫常壓下將氮氣和水高效反應合成氨。作者通過DFT計算發現在Ti₃C₂O₂結構中最活躍的N₂吸附位點是Ti原子，它具有結合N₂分子的最大吸附能；并進一步研究發現Ti₃C₂T_x?MXene為單層T-Ti-C-Ti-C-Ti-T夾層結構（T =?F*、OH*、O*），具有末端氧的MXene基面需要克服高能壘才能實現NRR，而具有暴露Ti位點的邊緣平面理論上對NRR是最優的。因此，作者有目的性地提出了相應的性能提升策略，即通過調控MXene片尺寸和控制宿主金屬的生長取向實現對MXene活性位點的最大程度暴露。實驗結果證實，通過減小2D Ti₃C₂T_x?MXene的尺寸，并將其負載在具有弱析氫能力的宿主金屬表面（垂直排列的FeOOH納米片），其NRR活性比在平行的宿主(不銹鋼網)上更強，可獲得更高的電流效率（在室溫下為5.78％），這一方面得益于Ti活性位密度的增加，同時也得益于惰性宿主金屬對析氫反應的抑制以及這種立體的空間設計對氫脫附和氮氣擴散吸附的促進作用。這項研究表明，通過調節活性位點和合理抑制析氫可以顯著提高電化學合成氨的選擇性。該策略為優化氮還原催化劑的性能提供了重要借鑒，同時也為合理設計高效電化學固氮催化劑（尤其是二維催化劑材料）提供了一種新的思路。相關成果以?“Efficient Electrocatalytic N₂?Fixation with MXene under Ambient Conditions” 為題發表在Joule上。該論文第一作者為華南理工大學博士研究生羅亞茹、陳高峰，通訊作者為華南理工大學丁良鑫研究員和王海輝教授（共同通訊作者）。

?【圖文導讀】

圖1 MXene的物理特性

（A）Ti₃C₂T_x?MXene模型結構。灰色，紅色，天藍色，藍白色和白色球分別代表C，O，Ti，F和H.

（B）丁達爾散射效應的膠體MXene溶液。

（C）MAX（Ti₃AlC₂）粉末和MXene（Ti₃C₂T_x）的XRD圖。

（D）MXene納米片的元素分布圖。

（E）MXene納米片在AAO上的SEM圖。

（F）切割云母上的MXene納米片的AFM圖。

（G,H）MXene納米片的俯視圖（G）和橫截面（H）TEM圖。

（I）MXene基面的HRTEM圖（去除背景噪聲后通過逆FFT計算機生成的圖）; 插圖是相應的FFT模式。

圖2 MXene的氮還原性能和氨合成的同位素示蹤法

（A,B）MXene/SSM在不同電位下的法拉第效率（A）和NH₃產率（B）。

（C）¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的標準樣品的¹H NMR光譜（600MHz），以及使用¹⁴N₂和¹⁵N₂作為供給氣的NRR反應后電解液的¹H NMR光譜。

（D）循環穩定性（-0.1V?vs. RHE）。

圖3識別MXene上的活性位點和MXene負載于FeOOH宿主的氮還原性能

（A-D）N₂在MXene各種原子位置和H₂O在中間Ti原子位點上的優化結構（A）和相應的吸附能（E_ads）值（B）。灰色，紅色，天藍色，綠色和藍色球分別代表C，O，Ti，H和N。在不同電位下，MXene/FeOOH的法拉第效率（C）和NH₃產率（D）。

圖4?基面和邊緣平面上的反應路徑的比較

（A,B）在（A）基面和（B）邊緣平面上催化的各種NRR路徑的中間體和TSs的結構和能量（實線箭頭，低能量路線；虛線箭頭，不利路線）。灰色，紅色，天藍色，綠色和藍色球分別代表C，O，Ti，H和N。

【小結】

總之，該團隊論證了Ti₃C₂T_x?MXene在環境條件下實現電化學固氮合成氨的潛力。 在通過DFT計算識別和比較基面和邊緣平面上的活性位點之后，提出了如何提高催化活性的策略。通過實驗探索發現，當MXene為較小尺寸時，并且垂直排列在具有較差HER活性的納米片材料上，可獲得更高的法拉第效率。這些結果表明，暴露更多數量的邊緣活性位點和具有差的HER活性的金屬宿主對于MXene實現高選擇性氨合成是至關重要的。這項工作中的催化劑設計思想可能在許多重要的催化反應中具有借鑒意義，尤其是對于受到低效率和競爭性反應影響的光、電催化體系，并將促使更多的研究沿著這些方向努力。

【拓展】

另據了解，該成果為王海輝教授團隊在常溫常壓電化學合成氨方面的主要研究進展之一，其團隊近年來一直致力于開發高效的合成氨催化劑（J. Am. Chem. Soc. 2017. 139, 9771-9774，Adv. Mater. 2018, 1803694，Joule. 2018, DOI: 10.1016?/j.joule.2018.09.011），對于還處于起步階段的電化學合成氨研究提供了諸多新的見解，尤其是在催化劑的理性設計和活性評價方面。譬如，在催化劑設計方面，在選擇富電子催化劑的同時（由于N₂的活化需要催化劑的電子轉移到N₂的分子軌道上來活化N≡N鍵），考慮到析氫作為競爭反應和合成氨必需原料的兩面性，提出了從空間結構上合理設計氮還原催化劑，而不應片面追求抑制析氫，并首次提出從催化劑結構設計上來促進氫氣的擴散脫附和氮氣的擴散吸附。在催化劑活性評價方面，首先關注到了環境中的氨對實驗結果的干擾（譬如人的呼吸、氮氣中的NO_x，以及試劑中的雜質如硝酸根的還原影響等），并建立了標準的¹⁵N₂同位素示蹤實驗技術和核磁定量方法（就目前合成氨的ppm級水平，同位素示蹤應是不可或缺的檢測手段），有效避免了指示劑法和氨敏電極等方法存在的檢測誤差。這些研究成果極大地推動了電化學合成氨技術的發展，并為后續的相關研究提供了重要借鑒。

【團隊介紹】

王海輝教授及團隊簡介：

王海輝教授，1975年生，華南理工大學教授，博士生導師，長江學者，英國皇家化學會Fellow。2003年畢業于中國科學院大連化學物理研究所，獲博士學位。先后在德國漢諾威大學做洪堡學者和博士后研究人員。2011年入選廣東省珠江學者特聘教授，2012年獲得國家杰出青年基金，2015年入選科技部中青年科技創新領軍人才，2016年入選英國皇家化學會Fellow。2018年5月，入選2017年度"長江學者獎勵計劃"特聘教授。在AIChE Journal，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Nat. Commun.，Sci. Advances，Joule等學術期刊上，發表論文200余篇，論文被引用10000余次（Google Scholar, 截止到2018年9月），自2014年起連續入選愛思唯爾中國高被引學者（化學工程領域）。

團隊情況見課題組網站：http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

相關文獻介紹：?

[1]?Yaru Luo,?Gao-Feng Chen,?Li Ding, Xinzhi Chen, Liang-Xin Ding* and Haihui Wang*. Efficient Electrocatalytic N₂?Fixation with MXene under Ambient Conditions.?Joule, 2018,?DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.011.

[2] Hui Cheng, Liang-Xin Ding*, Gao-Feng Chen, Lili Zhang, Jian Xue, and Haihui Wang*, Molybdenum Carbide Nanodots Enable Efficient Electrocatalytic Nitrogen Fixation under Ambient Conditions. Adv.?Mater. 2018, 1803694.

[3] Gao-Feng Chen, Xinrui Cao, Shunqing Wu, Xingye Zeng, Liang-Xin Ding*, Min Zhu and Haihui Wang*,?Ammonia Electrosynthesis?with?High?Selectivity under Ambient Conditions via a?Li^+?Incorporation Strategy. J. Am.?Chem. Soc. 2017. 139, 9771-9774.

?文獻鏈接：Efficient Electrocatalytic N₂?Fixation with MXene under Ambient Conditions（Joule ,2018,DOI：10.1016/j.joule.2018.09.011）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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