復旦大學彭慧勝團隊Angew. Chem.：主族金屬的p軌道離域促進CO2電還原

【引言】

將二氧化碳電化學還原為有價值的化學產品是儲存間歇性可再生能源和減少溫室氣體凈排放的有前景的策略。在二氧化碳減排產品中，甲酸鹽每個電子具有高產品價值，并且可以潛在地用于燃料電池，氫存儲和藥物合成。然而，用于甲酸鹽生產的電催化劑尚未表現出實際應用所需的高電流密度和高功率轉換效率的組合。為了提高生產率并因此提高大規模應用的經濟可行性，需要進一步改進電流密度和生產率并保持高功率轉換效率。

【成果簡介】

近日，在復旦大學彭慧勝教授，張波教授和蘇州大學李有勇教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，使用密度泛函理論，通過短層間Bi-Bi鍵長的層耦合增強主族Bi（p-軌道離域Bi，稱為POD-Bi）催化劑的p-軌道離域，可促進CO₂的中間體* OCHO的吸附，從而提高CO₂還原反應速率以形成甲酸鹽。利用X射線吸收精細光譜分析，在原位電化學還原原始BiOCl納米片后，設計的POD-Bi催化劑表現出縮短的層間鍵長。玻碳電極上的POD-Bi催化劑在-1.16 V?vs.RHE下具有57mA/cm²的記錄電流密度（比現有技術催化劑高2倍以上），具有95%的甲酸鹽法拉第效率(FE)。POD-Bi催化劑在100 mA/cm²的大電流密度下，顯示出記錄的半電池甲酸鹽轉化效率為79％，當應用于流動池系統時具有93％的甲酸鹽FE。此外，有史以來報告的CO₂RR產量最高，在500 mA/cm²的電流密度下達到391 mg/h·cm²，在高CO₂壓力下甲酸鹽FE為91％，比最先進的合成催化劑高出2倍以上。相關成果以題為“The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO₂?Electroreduction ”發表在了Angew. Chem.上。

?【圖文導讀】

圖1 通過調整Bi-Bi鍵長，在Bi上電催化CO₂到甲酸鹽中的DFT計算

a）塊狀Bi的晶體結構。

b）兩個相鄰的層間Bi原子之間的電子分布。

c）Bi原子的外部p軌道的PDOS。

d）p帶中心與* OCHO的吸附自由能之間的關系。

e）計算的電催化CO₂進入甲酸鹽的自由能圖，不考慮電極電位（U = 0 V）的影響。

圖2 POD-Bi和商業Bi的表征

a）BiOCl在-0.76V?vs. RHE下，在CO₂飽和電解質中還原后的Bi L₃-edge?XAFS光譜以及與商業Bi的比較。

b）POD-Bi和商業Bi的k²加權XAFSχ（k）。

c）POD-Bi和商業Bi的Bi L₃-edge擴展XAFS光譜。

d）POD-Bi和商業Bi的鍵長。

e）BiOCl，POD-Bi和商業Bi的Bi 4f的XPS光譜。

f）POD-Bi的掃描透射電子顯微鏡圖（插圖為晶格和選擇區域電子衍射圖案的相應放大圖像）。

?圖3?POD-Bi和商業Bi的CO₂還原性能

a）POD-Bi和商業Bi在CO₂飽和的0.5M KHCO₃含水電解質中，CO₂電化學還原時的FE和電流密度對電位依賴性。

b）POD-Bi和商業Bi在CO₂和Ar飽和的0.5M KHCO₃水系電解質中的CO₂電化學還原的極化曲線。

c）POD-Bi和商業Bi在-1.16V?vs. RHE下的奈奎斯特圖，插圖為相應的放大圖像。 d）POD-Bi和商業Bi的部分電流密度Tafel圖。

e）從欠電位沉積的Pb剝離后POD-Bi和商業Bi的線性掃描伏安曲線。

圖4 高壓下POD-Bi的高電流密度

a）在5.6?MPa CO₂壓力下在GCE上的0.5M KHCO₃水系電解質中在100，200和500mA/cm²下還原期間的時間依賴性。

b）在100，200和500mA/cm²下還原的POD-Bi和商業Bi的相應甲酸鹽FE和生產速率。

【小結】

總之，團隊已經開發出一種強大的策略，結合DFT模擬和實驗驗證，通過優化層間鍵長，使主族金屬局域化p軌道的電子密度，使之達到離域化狀態，從而實現高效的Bi催化劑電化學CO₂還原。這項工作為通過p軌道離域進一步推進主要催化劑沿著這一關鍵前沿的發展提供了新的途徑。

?文獻鏈接：The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO₂?Electroreduction（Angew. Chem. ，2018，DOI：10.1002/anie.201810538）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。