郭雪峰&楊金龍Angew. Chem. Int. Ed. : 通過離子液體柵極實現了芳環單分子結中電荷傳輸的調控

【引言】

受最初提出的單分子可作為電子器件電路中的功能單元的啟發，研究人員一直努力在單分子水平實現各種功能，以及在原子/分子尺度上探測和理解材料的固有特性。單分子晶體管，即單個分子夾在兩個納米級間隙電極之間，而所得分子橋的能級由第三個近端電極控制，進而作為構成分子納米電路的基本元件之一，吸引了眾多研究興趣。由于分子軌道能級的固有特性是影響分子結中電荷傳輸的最關鍵因素之一，這種三端器件結構也為探索量子傳輸和單分子新物理現象提供了普適性策略。目前研究人員已開發了幾種方法來制造具有晶體管配置的柵電極的分子結。一般來說，有兩種主要類型：一種是背柵，可用于電遷移分子結和機械可控斷裂結(MCBJ)；另一種是電化學柵，廣泛用于掃描隧道顯微鏡(STM)斷裂結。

【成果簡介】

在前期工作中，北京大學郭雪峰教授、中國科學技術大學楊金龍教授(共同通訊作者)等實現了在單分子水平上對氫鍵動態過程的原位直接觀測(Nature Commun. 2018, 9, 807)。近日他們進一步合作報道了一種基于離子液體柵極的石墨烯-分子-石墨烯單分子結的新型芳環分子納米晶體管，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Tuning Charge Transport in Aromatic-Ring Single-Molecule Junctions via Ionic-Liquid Gating”的研究論文。實驗現象和理論計算證實，該離子液體柵極可以有效地調節分子前線軌道與石墨烯電極的費米能級之間的匹配關系，從而調節分子結的電荷傳輸特性。此外，利用小的柵極電壓(|V_G|≤1.5V)，實現了電化學惰性分子體系(E_G> 3.5eV)中的雙極電荷傳輸。上述結果為構建高性能的單分子場效應晶體管和研究與分子軌道能級相關的量子輸運效應提供了可靠平臺。

【圖文簡介】
圖1 具有離子液體柵極介電層的石墨烯-分子-石墨烯單分子結

a,b) 單分子晶體管示意圖以及DEME⁺和TFSI^-的分子結構；
c) 以胺基為鍵合基團的聯苯、三苯基和六苯基分子的結構；
d) GMG-SMJs陣列的示意圖。

圖2 聯苯、三苯基和六苯基單分子結的電荷傳輸性質和能級

a) 在二甲基甲酰胺中測試的三種分子的歸一化UV/Vis吸收光譜；
b) 計算所得的分子軌道能級，石墨烯費米能級由實驗結果推導所得；
c) 在室溫下、V_G = 0V下測試的聯苯/三苯基/六苯基重聯分子結的I-V曲線；
d) 未施加柵極電壓時，計算所得的三種分子結的零偏透射譜。

圖3 單分子晶體管中的柵極可控電荷傳輸

a) 聯苯分子在V_D=–0.5 V的傳輸特性曲線；
b) 聯苯分子dI/dV 對V_G和V_D的二維可視化圖像；
c) 三苯基分子在V_D=–0.5 V的傳輸特性曲線；
d) 三苯基分子dI/dV 對V_G和V_D的二維可視化圖像；
e) 六苯基分子在V_D=–0.5 V的傳輸特性曲線；
f) 六苯基分子dI/dV 對V_G和V_D的二維可視化圖像。

圖4 石墨烯-分子-石墨烯單分子晶體管的工作機理

a) 三苯基分子單分子結在–1.5 V≤V_G≤1.5 V柵極偏壓下的透射譜(源漏偏壓為零)；
b) 六苯基分子單分子結在–1.5 V≤V_G≤1.5 V柵極偏壓下的透射譜(源漏偏壓為零)；
c) 在不同柵極電壓下三苯基和六苯基單分子晶體管中分子軌道相對于石墨烯費米能級匹配的能級圖。

【小結】

在GMG-SMJ平臺基礎上，作者展示了一種通過使用離子液體作為柵極介電層來調制分子軌道能級和石墨烯電極的費米能級的有效方法，從而實現柵極可控電荷傳輸。所有三種電化學惰性的芳族鏈單分子結都表現出柵極控制的電導行為，其中發現柵極效率在很大程度上取決于分子長度和EDL厚度之間的關系。三苯基和六苯基分子結均表現出雙極性電荷傳輸特性，這是由于當柵極電壓從負變為正時主導電子軌道從HOMO變為LUMO所致。因此，該器件架構為調節電荷傳輸提供了可靠的策略，是朝向實用單分子晶體管邁出的重要一步。由于離子液體可以保持其EDL不低于其凝固點，因此這種單分子晶體管可以進一步用于探索與柵極有關的量子傳輸和低溫下單分子的新物理現象。

文獻鏈接：Tuning Charge Transport in Aromatic-Ring Single-Molecule Junctions via Ionic-Liquid Gating?(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201807465)

【通訊作者團隊簡介】

郭雪峰教授和中國科學技術大學楊金龍教授為該工作的共同通訊作者，文章的并列第一作者為辛娜博士、李星星博士和賈傳成博士。該工作得到了來自科技部、國家自然科學基金委、北京市科委和北京大學等項目的支持。

北京大學化學與分子工程學院郭雪峰課題組長期從事分子材料和器件的研究，發展了制備碳基電極的穩定單分子器件的突破性方法，構建了國際首例穩定可控的單分子電子開關器件，首次定量確定了DNA分子的導電性，發展了單分子電學檢測的關鍵性核心新技術，開拓了單分子科學與技術研究的新領域。特別是在最近兩年，他們與合作者基于其實驗室前期開發的碳基單分子器件平臺(Science 2006,?311, 356；Acc. Chem. Res.?2008,?41, 1731；Acc. Chem. Res.?2015,?48, 2565)研制了單分子光開關等功能器件(Science?2016,?352, 1443;?J. Phys. Chem. Lett.?2017,?8, 2849)，探索了單分子尺度的立體電子效應(Nano Lett.?2017,?17, 856)和化學反應動力學的內在機理(Science Advances?2016,?2, e1601113；Small Methods, 2017, 1700071; Science Advances?2018,?4, eaar2177；Nature Commun. 2018, 9, 807; Nano Lett. 2018, 18, 4156)。應邀撰寫了兩篇系統性的權威綜述(Chem. Rev.?2016,?116, 4318；Chem?2017,?3, 373)，掀起了單分子電子學領域的復興和研究熱潮。

郭雪峰課題組主頁鏈接：http://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/index.htm

中國科學技術大學化學與材料科學學院楊金龍課題組長期從事理論與計算化學領域研究，在新型功能材料的理論設計與模擬、表面單分子量子行為的表征與調控等方面取得了原創性和系統性成果，在國內外產生了重要影響。在概念上提出了一種新型的自旋電子學材料，即雙極磁性半導體(Nanoscale 2012,4,5680;JACS 2014,136,11065), 發展了系列典型半金屬磁性材料(JACS 2006,128,2310；JACS 2008,130,4224；JACS 2014,136,5664)，提出了紅外光光解水制氫機制(PRL 2014,112,018301), 提出了認定電子陰離子化合物的理論判據(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6479), 發展了一套先進的理論模擬方法，如線性標度電子結構計算(PRL 2006,97,266402)，與實驗研究者緊密合作，系統研究表面單分子特性，如利用單分子選鍵化學實現了單分子磁性自旋態控制(Science 2005,309,1542)，利用單分子手術和單分子波函數工程設計并實現了同時具有整流效應和開關效應的雙功能新型單分子器件(PNAS 2009，106,15259)。

楊金龍課題組主頁鏈接：http://staff.ustc.edu.cn/~jlyang/

本文由材料人編輯部abc940504編譯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。