武漢理工麥立強&徐林Adv. Energy Mater.綜述: 儲能器件中的納米線——結構、合成及應用

【引言】

在各種儲能技術中，電化學儲能具有更高的效率、更長的循環壽命、更低的成本以及更好的可持續性等優勢，已顯示出巨大的前景。近來，鋰離子電池已成為電化學儲能裝置的主流，然而由于鋰資源稀缺、價格高昂和安全問題，仍需尋找更好的替代品。鈉離子電池、鉀離子電池和多價電池的研究也正在進行中，但仍然難以同時獲得具有高功率和高能量密度的理想電化學儲能裝置。為了實現上述目標，科學家們利用各種納米材料來改善電化學性能。一維納米材料(納米線/納米棒/納米管/納米纖維)由于其獨特的功能特性而吸引了廣泛的研究興趣。納米線是其中具有良好性質的結構之一，例如結晶度、可控的尺寸組成和電子徑向傳輸，其可用于制造具有良好性能的納米級電化學儲能器件。納米線在儲能方面的應用潛力正在逐漸被開發，其有望滿足人們對電極材料的需求。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、徐林研究員(共同通訊作者)等在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Nanowires in Energy Storage Devices: Structures, Synthesis, and Applications”的綜述論文，從結構、合成及應用等方面對電化學儲能器件中的納米線進行了介紹。作者根據形貌和結構對納米線進行分類，并介紹其相應的特性及合成方法。接著闡述了納米線在鋰離子、鈉離子和鋅離子電池以及超級電容器中的應用和優點，并介紹了納米線電極的原位表征技術。最后，作者對未來進一步探索基于納米線的電化學能量存儲提出了展望。

【圖文簡介】
1．納米線的結構設計與合成

圖1 納米線的不同形態和結構

圖2 納米線的不同組合形式

圖3 鎢箔上核殼納米線的制備工藝和結構表征

圖4 具有快速鋰離子擴散、有效電子傳輸以及鋰離子脫出/嵌入期間應力松弛優異的多孔納米線復合材料的示意圖

圖5 梯度靜電紡絲和控制熱解方法的示意圖

圖6 具有穩定框架、快速鈉離子擴散和高電子傳導性的K₃V₂(PO₄)₃/C納米線束示意圖

為了提高納米線的儲能性能，可基于原始納米線構筑各種形貌和結構。納米線可以分為兩個層次。從單體納米線的角度出發，可制備不同形狀的納米線，如多孔納米線和核殼納米線。此外，當以不同方式組合多個納米線單體時，可以實現其立體化，例如納米線陣列或網絡。
通常，不同形貌的材料具有不同的性能。為了控制材料的形貌和結構，研究人員經過長期探索，開發了各種方法，包括水熱反應、電解沉積、煅燒、靜電紡絲、微乳液技術、模板法、化學氣相沉積、氣液固(VLS)生長策略等。用于制備可充電電池的納米線的方法很多，可將其高度概括為：成核和生長、沉積、熔融鑄造和靜電紡絲等。事實上，為了制備可實際應用的理想納米線產品，通常采用多種方法聯合來合成或修飾具有特殊結構的納米線。例如，水熱反應合成樣品后再煅燒是非常常見的。
在該綜述中，作者以形貌特征對納米線進行分類，并選擇幾個典型的工作來簡要描述納米線的制備方法、形貌和相應的表征。根據納米線的形態和結構，這些納米線可分為簡單納米線、核殼納米線、分級/異質結構納米線、多孔/介孔納米線和中空納米線(圖1)。根據納米線的不同組合形式，可分為納米線陣列、納米線網和納米線束(圖2)。
總的來說，均質單組分納米線(簡單納米線)電極材料通常難以滿足高性能要求。通過構建特殊的一維納米結構，研究人員為納米線提供了更大的接觸面積和更高的穩定性。它體現了結合多種優勢設計功能性一維納米結構的重要性。核殼納米線通過不同材料的組合可提供大表面積和更穩定的結構，提供連續的電子和離子傳輸通道。在分級/異質結構納米線中，由體積變化引起的應變能量相對快速地釋放，并且在電化學循環中具有良好的可逆性。多孔/介孔納米線克服了部分電極材料的離子和電子傳導性低以及體積能量密度低的限制。中空結構納米線也稱為納米管，其中空空間可以負載其他活性材料，使其具有更好的電化學性能。納米線陣列，納米線網絡和納米線束巧妙結合納米線單體，以進一步增強其整體電化學性能。

2．納米線在儲能中的應用
2.1納米線在鋰離子電池中的應用

圖7 石墨烯包覆的V₃O₇納米線在鋰離子電池中的應用

圖8 離子預嵌入的釩系納米線在鋰離子電池中的應用

目前，可充電鋰離子電池已成為大量電子產品的主要電源。正如大家所熟知的，1991年索尼公司開發出的第一款商用鋰離子電池，開啟了新的篇章。在該電池系統中，正極材料由鈷酸鋰制成，負極由焦炭制成。之后，研究人員一直在探索和優化電極材料。到目前為止，正極材料的主要研究對象有Li—M—O(M = V, Mo, Co, Mn)鹽、聚陰離子鹽、非金屬元素(硫、硒、碘)等。負極材料的研究方向主要包括鋰金屬、碳材料、鋰鈦氧化物以及硅基材料等。與塊體和微球等其他結構相比，納米線更穩定，容量更大。納米線在鋰離子電池應用中的優勢總結如下：1)納米線為電子轉移提供直接途徑；2)納米線提供更大的表面積，帶來更大的電極-電解質接觸面積和更短的充/放電時間；3)納米線可以適應體積膨脹，抑制機械降解，延長循環壽命；4)納米線具有優異的機械柔韌性和楊氏模量，對微柔性電子元件的制造具有重要意義。

2.2納米線在鈉離子電池中的應用
然而，由于鋰資源有限，鋰離子電池在未來的大規模儲能系統中的應用不是最優的選擇。鈉元素的儲量更豐富，比鋰的成本更低，并且鈉和鋰離子在電池中具有類似的電化學過程。因此，鈉離子電池被認為是鋰離子電池的最佳替代品之一。然而，由于鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大約70%，因此在充電和放電期間鈉離子的擴散較為緩慢，導致了低擴散系數、大體積膨脹和差的循環性能。在這種情況下，具有易于釋放應力和較短離子擴散距離的一維納米結構對于制造快速和長壽命的鈉離子電池至關重要。研究人員一直在尋找更可靠的鈉離子電池電極材料。為了滿足實際應用，鈉離子電池電極需要具有更長的使用壽命、更好的倍率性能和更高的能量密度，重要的是增強離子擴散并減少電化學反應過程對電極晶體結構的影響。

2.3納米線在鋅離子電池中的應用
鋰金屬資源有限且昂貴，并且這些因素限制了鋰離子電池的發展。鋅具有低平衡電位和較高的過電勢，并且是可以從水溶液中有效還原的所有元素中具有低標準電位的元素。在可以在水溶液中穩定的金屬元素中，鋅的能量也很高。同時，金屬鋅資源豐富、毒性低，易于處理。因此，廉價、高安全性、無環境污染的大功率二次鋅離子電池是理想的綠色電池系統。最近，鋅離子電池受到廣泛關注。如能將一維納米線的結構優勢與鋅離子電池結合起來，將有望使鋅離子電池的性能更進一步，目前研究人員已取得了一定的進展。

2.4納米線在超級電容器中的應用

圖9 納米線在柔性超級電容器中的應用舉例①

圖10 納米線在柔性超級電容器中的應用舉例②

超級電容器，也稱為電化學電容器，是一種重要的儲能裝置，具有長循環壽命(> 10⁵ 次循環)，高功率密度(> 10 kW·kg^-1)和高倍率容量，具有數秒內快速充/放電能力。在某些情況下，它可以與電池一起使用，甚至可以替換電池，因為與電池相比其具有更高的功率密度。用于超級電容器的納米線電極材料可大致分為三類：碳基材料、導電聚合物材料和金屬氧化物材料。近年，研究人員還開發了一些新型的一維納米材料，如金屬硫化物和氮化物納米線以及上述材料的復合樣品。

2.5納米線電極的原位表征

圖11 納米線電極的原位表征技術

盡管為儲能器件開發和改進了大量材料，但復雜的反應機理仍然給研究人員帶來了挑戰。對于金屬離子電池，基本上已證實了三種機理，即嵌入、轉化和合金化反應。對于電池中的電極材料，離子可以通過可逆晶格演化而可逆地嵌入和脫出。為了捕獲該過程，一些原位表征方法可應用于對納米線電極材料的深入研究，如原位XRD、TEM、Raman光譜等。簡而言之，具有理想模型的納米線可以很好地接入微電路，并確保單一材料的微結構和對晶格演變的高分辨率觀察。

3．納米線在儲能器件中的研究方向展望

圖12 納米線在儲能器件中的研究方向展望

3.1 反應機理的進一步探索
積極揭示納米線用于儲能的內部機理，包括離子嵌入/脫出、電子轉移、材料應變、反應電位以及界面接觸等，具有十分重要的意義。大多數電池和超級電容器在循環后存在容量衰減的問題，只有深入了解材料的機理并進行針對性的改進才能取得突破。研究人員應根據現有的測試方法優化其實驗方案，例如一系列原位表征是探索機理的一種非常好的方法。與非原位檢測相比，其可更直觀地反映材料在充放電中的動態變化。例如，單根納米線器件在這一方面具有優勢，并且可用于監測電極反應和材料變化。
3.2 合成方法的突破
之前提到了一些新的合成方法，使得納米線的形態和結構可調，并有助于提高儲能性能。研究人員應結合化學、物理和材料科學的知識，深入研究微觀過程和內部合成機理，以實現精確的設計。例如，仿生學是一個重要的方向：生物組織或分子可用作合成納米線的模板，且生物酶也具有誘導和促進反應的作用。同時，為了在合成方法上取得突破，建議研究人員將新思路與傳統合成方法有效結合，使合成納米線具有更高的可行性、合適的成本和良好的性能。
3.3新材料與系統的設計
未來理想的電化學儲能裝置將具有更高的功率密度和能量密度，更低的成本與更高的循環性能。在理解基本原理和性能的基礎上，有必要設計和構建一些新型的一維納米材料用于儲能。隨著計算機技術和數值模擬軟件的發展，可利用大數據和其他手段協助新材料的設計，從而有效地節約資源。同時，為了在現有系統之外開發更好的系統，各種不同的金屬離子電池，金屬空氣電池和混合超級電容器值得探索。涉及電解質的創新研究也值得討論，例如，固態電解質電化學儲能器件是非常有前景的研究方向之一。
3.4 微器件創新
一維納米結構的優勢決定了其將是開發新型柔性、透明、可穿戴設備的重要參與者。目前將能量存儲裝置小型化，將其與微/納米傳感器和能量轉換裝置結合起來，確保其安全性和可行性是研究的熱門方向。新一代智能芯片器件需要更好的設計和制造方法，更先進的微/納米處理技術和強大的環境兼容性。

【小結】

綜上所述，作者討論了電化學儲能裝置中的納米線。納米線根據不同的結構和組合可分為簡單納米線、核殼納米線、分級/異質結構納米線、多孔/介孔納米線、中空納米線以及納米線陣列、納米線網絡和納米線束。納米線的各種形態已經在電化學能量存儲裝置中顯示出巨大的應用潛力。之后，作者介紹了不同納米線在鋰離子、鈉離子、鋅離子電池和超級電容器系統中的應用。此外，納米線電極的原位表征是探究儲能機理的重要手段。最后，作者對未來進一步探索基于納米線的電化學能量存儲提出了展望。

文獻鏈接：Nanowires in Energy Storage Devices: Structures, Synthesis, and Applications?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802369)

【通訊作者簡介】

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院國際事務院長，教育部“長江學者特聘教授”(2016年度)，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles M. Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed.2篇，PNAS 2篇，Nano Lett.25篇，Joule2篇，Chem.1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發表論文90余篇。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題，國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎(青年獎)、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎(青年獎)、EEST2018Research Excellence Awards、Nano science Research Leader獎、入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼。現任Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。

徐林，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室研究員，入選湖北省“青年百人”計劃。2013年，獲得武漢理工大學材料物理與化學博士學位(師從麥立強教授、張清杰院士和Charles M. Lieber院士)，2011-2013年在美國哈佛大學作為聯合培養博士。博士畢業以后，先后在美國哈佛大學(2013-2016年)和新加坡南洋理工大學(2016-2017年)從事博士后研究。主要從事納米能源材料和納米生物傳感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等國際知名期刊發表學術論文40余篇，論文被引用3500余次，7篇論文入選ESI 高被引論文。在分級納米結構電化學儲能材料方面的研究成果作為重要組成部分獲得2014年湖北省自然科學一等獎。

【團隊介紹】

武漢理工大學納米重點實驗室主要從事納米能源材料與器件領域的研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。
課題組目前教師11名，在讀博士、碩士研究生80余人。課題組學生被推薦到哈佛大學、麻省理工學院、牛津大學、杜克大學、佐治亞理工大學、中國科學院等著名高校或科研機構讀博或聯合培養攻博。中科院院士趙東元教授作為課題組學術顧問，為課題組發展提供重要的指導和幫助。
課題組目前發表SCI論文290余篇，包括Nature 1篇、Nature Nanotechnol. 1篇、Chem. Rev. 1篇、Nature Commun. 9篇、Adv. Mater. 14篇、Nano Lett. 25篇、PNAS 2篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Acc. Chem. Res. 1篇、Joule 2篇和Energy Environ. Sci. 1篇，ESI高被引論文50篇，ESI 0.1%熱點論文9篇。獲得國家發明專利72項。國際鋰電池先驅M. Whittingham教授、第三世界科學院前院長C. Rao教授、無機納米管奠基人R. Tenne教授等多位本領域國際權威學者對相關成果給予了充分肯定和高度評價。
課題組近年來主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。課題組主要成員獲中國青年科技獎、湖北省自然科學一等獎、EEST2018 Research Excellence Awards，全國大學生“挑戰杯”特等獎(1屆)、一等獎(2屆)、二等獎(4屆)等。

【相關優質文獻推薦】

1. L. Mai, L. Xu, C. Han, X. Xu, Y. Luo, S. Zhao, Y. Zhao, Nano Lett. 2010, 10, 4750.
2. M. Yan, F. Wang, C. Han, X. Ma, X. Xu, Q. An, L. Xu, C. Niu, Y. Zhao, X. Tian, P. Hu, H. Wu, L. Mai, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18176.
3. C. Niu, J. Meng, X. Wang, C. Han, M. Yan, K. Zhao, X. Xu, W. Ren, Y. Zhao, L. Xu, Q. Zhang, D. Zhao, L. Mai, Nat. Commun. 2015, 6, 7402.
4. X. Wang, X. Xu, C. Niu, J. Meng, M. Huang, X. Liu, Z. Liu, L. Mai, Nano Lett. 2017, 17, 544.
5. L. Mai, J. Sheng, L. Xu, S. Tan, J. Meng, Acc. Chem. Res. 2018, 51,950.

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