復旦大學鄭耿鋒團隊Joule綜述：缺陷與界面調控的水系電催化CO2還原

【引言】

采用合理設計的電催化劑進行電催化CO₂還原（ECR）是降低CO₂排放和生產高附加值產品的一種有前景的研究方向。非均相催化劑的活性位點通常位于表面和表面下，可以通過改造表面原子來改善催化性能。電催化劑的缺陷，如摻雜、空位、晶界等，有可能使反應物在催化劑表面具有特殊的吸附行為和化學活性，有望選擇性地提高特定中間體和相應ECR途徑的穩定性。此外，兩種不同電催化劑組分之間的界面也能穩定活性表面催化位點，產生協同作用。

【成果簡介】

近日，復旦大學鄭耿鋒教授（通訊作者）的研究團隊從“缺陷和界面工程”的新視角，綜述了先前的研究工作和水系ECR電催化劑制備的進展，并探討從原子尺度到宏觀尺度的設計新思路。這種觀點的選擇是基于這樣一個事實，即所有固體都含缺陷，這些缺陷又會對材料的導電性，反應活性和選擇性產生影響。該綜述首先簡要介紹了ECR及其最新進展。此后，討論了三大類主要缺陷，包括雜原子摻雜、原子/離子空位和晶界，從理論和實驗兩個方面揭示了各自獨特的電子結構及其對電化學ECR性能的影響。在第三部分中，重點討論金屬、氧化物、與碳等其它類型材料的界面，以及幾個具有缺陷的代表性方面，并提供了關于ECR機制的討論。最后，進一步探討了原子級電催化劑設計合成中的機遇和挑戰，并探索提出了未來ECR催化劑的優化方向。該綜述以“Defect and Interface Engineering for Aqueous Electrocatalytic CO₂?Reduction?”為題，發表在了Joule上。

?【圖文導讀】

圖1 一些常用的CO₂固定策略示意圖

圖2 不同類型的缺陷/界面和控制缺陷的策略

（A）應用缺陷和界面的調控手段，展示了幾種可以調節電催化劑表面以達到更好的效率和選擇性的方法。

（B）缺陷和界面對催化劑表面的影響。活性位點的密度（左上）：單原子分散（左）與團簇（右）；表面電荷的類型（右上）：帶負電的部位（左）與帶正電的部位（右）；配位環境（左下）：空位導致的不飽和配位（左）與結構導致的不飽和配位（右）；非均勻電荷分布（右下）：缺陷限域電荷分布（左）與界面處電荷分布。

圖3?形成CO，HCOOH，CH₄，C₂H₄和C₂H₅OH產物的潛在ECR途徑

圖4 碳材料中的雜原子摻雜

（A）*COOH和*CO中間體吸附能的相關性。

（B）在原始CNTs和NCNTs上計算CO₂電還原至CO的自由能圖。自由能圖顯示了在0 V?vs. RHE時的最低能量路徑，以及在-0.3 V?vs. RHE時，反應路徑釋放能量。

（C）NCNT和CNT催化劑電催化CO₂還原過程中CO的FE與施加的電池電勢的相關性。

（D）N摻雜碳包覆的CNTs和蒸汽蝕刻后（CN-H-CNT）的CO₂電化學還原能力和析氫反應（HER）。

（E）CN-H-CNT生成CO，H₂和CH₄的FE與電位的關系。

（F）N摻雜碳包覆CNTs (CN-CNTs)和CN-H-CNTs的氮原子含量。

（G）F摻雜碳（FC）的DFT模型的俯視圖和側視圖。灰色，碳；淺藍色，氟；其他顏色碳原子作為活性位點。

（H）FC和原始C（石墨烯模型）上ECR生成CO的自由能圖。

圖5?非金屬原子摻雜調控金屬表面

（A）通過原子層沉積（ALD）在納米金屬骨架上共沉積SnS_x層。

（B）SnS_x的部分還原導致了Sn(S)膜的生成，促進ECR產生甲酸鹽。 虛線圓圈表示生成甲酸鹽的活性位點。

（C）HCOO*（黃色），COOH*（灰色）和H*（藍色）中間體的吉布斯自由能形成（DG形成），它們分別是生成甲酸鹽，CO和H₂的中間體。

（D）Sn(S)的Sn K-edge及相關的的對照租。插圖是邊前能量范圍的放大圖。

（E）對于Sn(S)/Au（正方形）和Sn納米顆粒/Au（圓形）的ECR的法拉第效率和電流密度與電位的關系（經iR校正）。

?圖6?缺陷基底上的單原子作為ECR催化劑

（A）Ni-NG的掃描透射電子顯微鏡（STEM）放大圖像。觀察到分離的Ni單原子（較亮的點），紅色圓圈標明。

（B）Ni-NG催化劑與其他對照組在R空間中的Ni K-edge傅立葉變換的EXAFS光譜。

（C）限制在石墨烯空位中的Ni單原子的電荷密度分布（單空位構型中的Ni-NG）。藍色和品紅色分別代表電子的積累和消耗。在兩個電荷密度差異圖中觀察到的顯著的離域，表明在配位的C或N原子與單個Ni原子之間存在強相互作用和顯著的電荷轉移。

（D）H₂和CO的FE以及在0.5 M KHCO₃中碳纖維紙（CFP）上對應的穩態電流密度。

（E）在-0.12 V vs. RHE的平衡電位下，CO_2?在Ni上轉化為CO的自由能圖。

（F）不同空位模型上* CO的吸附解吸勢能圖。

?圖7?Co₃O₄原子層中氧空位的影響

（A）分別形成富VO和貧VO的Co₃O₄單晶胞層的方案。富含VO的Co₃O₄單晶胞層的表征。

（B）在CO₂飽和（實線）和N₂飽和（虛線）0.1M KHCO₃水溶液中的線性掃描伏安曲線。

（C）富VO和VO貧Co₃O₄單晶胞層的O 1s XPS光譜。

（D，E）分別對于（D）富含VO和（E）貧VO的Co₃O₄單晶電池層，在不同的施加電勢下甲酸鹽，H₂，CH₄和CO的FE。

（F，G）吸附在Cu-CeO₂上的CO₂分子，其中（F）兩個和（G）三個氧空位分別聚集在Cu位點周圍。

圖8?ECR的Au納米顆粒中的晶界

（A-C）根據兩個相鄰晶粒的取向差，將晶界分為（A）高角度晶面，（B）低角度晶面和（C）雙晶面。

（D）Au納米顆粒的高分辨率TEM圖像。白色箭頭表示顆粒中的晶界。

（E）相對電壓時CO產量下的比電流密度（j_CO）。

（F）相對電壓時CO產量下的FE。

（G）低過電位下比電流j_CO和晶面的表面密度之間的相關性。

?圖9?ECR的金屬和金屬氧化物界面

（A）Au-CeO₂/C催化劑的高分辨率TEM圖像。

（B）在0.1M KHCO₃溶液中的Au/C，CeO_x/C和Au-CeO_x/C催化劑上的CO的FE以及對應的施加電位。

（C）計算的自由能圖。*X表示吸附的表面物質。

（D，E）CeO_x/Au（111）和CO₂之間的相互作用。在78K的CO₂吸附之前（D）和之后（E）的CeO_x-Au（111）界面的STM圖像。

圖10?ECR的金屬氫氧化物和碳基材料界面

（A）Fe/O-C和Fe/N-C樣品的熒光產率（FY）Fe K-edge XANES光譜。與Fe₂O₃和Fe₃O₄參考樣品相比，FY Fe K-edge XANES光譜在透射率下測量。

（B）樣品Fe/N-C的HAADF-STEM顯微照片（比例尺：5nm）。 HAADF-STEM圖像中最亮的點是Fe原子。確定了幾種形態：納米顆粒（圓形），多原子種類（矩形）和單個原子（小圓形）。

（C）Fh-FeOOH/N-C界面的模型。頂視圖DFT + U-松弛幾何水鐵礦納米結構修飾N摻雜石墨鋸齒形邊緣。顏色：C =灰色，H =白色，N =藍色，Fe =橙色，O =紅色。

（D）對于Fe/N-C樣品，在施加相對于Ag/AgCl的電壓下，CO₂還原產物的FE。

（E）循環伏安法中的FY Fe K-edge XANES譜；開路電位（OCP）。

（F）傅立葉變換EXAFS光譜：Fe/N-C在-0.5V，0.05 M KHCO₃（黑線）；0.05 M KHCO3中OCP處Fe/N-C(紅線)；來自（PDF 00-058-0898）.cif的Fh-FeOOH（藍線）的模擬EXAFS信號；來自（amcsd_0002758）的方鐵礦（綠線）；Fh-FeOOH和方鐵礦1:1(品紅線)的混合物。

?圖11?ECR氣體擴散電極中金屬與碳材料的界面

（A）用于CO₂的氣體擴散電極的陰極部分的示意圖。

（B）石墨/碳納米顆粒/Cu/PTFE電極的示意圖。

（C）在各種KOH電解液濃度下的線性掃描伏安法掃描，顯示在高KOH濃度下CO₂的過電位低。

（D）在7 M KOH電解液中對石墨/碳納米顆粒/Cu/PTFE和石墨/Cu/PTFE電極的CO₂-RR的乙烯法拉第效率的比較。值是平均值，誤差條表示SD（n=3次重復）。

（E）在-0.55V vs. RHE的恒定電壓下進行聚合物基電極的穩定性測試。通過比較石墨/Cu/PTFE電極的穩定性，強調了碳納米顆粒作為接觸層和穩定層的重要性。插圖顯示了連續CO₂還原操作150小時后樣品的橫截面掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜圖。

（F）電子電荷密度和吸附的OCCO的優化構型，在Cu（100）上沒有OH（上面）和一個OH（下面）。還顯示了在OH存在下兩個碳和誘導偶極之間的電荷差異。

?【小結】

在這篇綜述中，團隊簡要總結了最近關于CO₂還原反應的電催化劑中缺陷和界面工程的研究進展。介紹了各種改變電催化劑表面和體積結構的方法，包括雜原子摻雜，空位控制，晶界，金屬間化合物，金屬-金屬氧化物和金屬-碳界面結構，以及它們在提高效率和選擇性方面的作用。實際上，所有這些變化最終導致調整電催化劑活性中心的電子結構，這也影響近表面環境的電化學勢分布。催化劑表面電子結構的這些變化可以影響CO₂和水分子（包括質子）的吸附行為，以及CO₂活化成活性中間體。此外，CO₂反應物的質量傳遞以及不同中間體或產物的解吸和擴散在整體ECR性能中起關鍵作用。盡管該領域取得了大量研究進展，但仍然存在一些重大挑戰，值得仔細設計和研究。

文獻鏈接：Defect and Interface Engineering for Aqueous Electrocatalytic CO₂?Reduction（Joule，2018，DOI：10.1016/j.joule.2018.09.021）

鄭耿鋒教授課題組在該領域的匯總工作：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/publication.html

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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