麥立強、姚彥、安琴友Nano Energy : 鎳-鐵雙金屬二硒化物助力高容量長壽命的鎂電池

【引言】

因鎂金屬作為負極材料具有相當高的體積比容量(3833 mAh·cm^-3)且在循環過程中無枝晶形成，因此，可充電鎂電池被認為是一種極具潛力的儲能體系，受到了人們的廣泛關注。此外，鎂資源具有高豐度、低成本和安全性等優勢。然而，由于Mg²⁺的較強極化作用，易于與主體材料作用使得重新電荷再分配，從而導致Mg²⁺的緩慢的擴散動力學，進而制約了鎂電池體系正極材料的發展。因此，迫切需要探索高容量和循環穩定的正極材料來可逆地脫嵌Mg²⁺進而引領鎂電池化學的創新。以較成熟的APC作為電解液，研究人員目前主要致力于氧化物和硫屬化物作為正極材料。研究表明，金屬硫屬化合物材料利于Mg²⁺的遷移率提升，表現出更好的鎂電池性能，歸因于軟陰離子晶格和鎂離子之間的弱相互作用。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員、美國休斯頓大學姚彥教授(共同通訊作者)等首次報道了Ni-Fe雙金屬二硒化物微米花(Ni_0.75Fe_0.25Se₂，NFS)作為可充鎂電池正極材料，并在Nano Energy上發表了題為“Nickel-Iron Bimetallic Diselenides with Enhanced Kinetics for High-Capacity and Long-Life Magnesium Batteries”的研究論文。NFS具有較大的可逆容量(190 mAh·g^-1)以及優異的儲鎂循環穩定性(500次循環后仍有148 mAh·g^-1)。與一元過渡金屬二硒化物(NiSe₂, NS)相比，NFS具有更多氧化還原活性位點以及更快Mg²⁺擴散動力學，有助于提高可逆容量、延長循環壽命。此外，基于不同金屬離子電對的電勢差異，作者提出了穩定階段下NFS鎂化/脫鎂過程的順序反應機理，并通過電化學測試和光譜表征來進行證明。該工作為構筑高性能的可充鎂電池正極材料優化提供了新思路。

【圖文簡介】
圖1 NFS的結構分析和形貌表征

a) NFS的Rietveld精修XRD譜圖，內插為NFS的晶體結構；
b,c) NFS的SEM圖像；
d) NFS的TEM圖像；
e) NFS的HRTEM圖像，內插為相應的SAED圖像；
f) NFS的元素分布圖像。

圖2 NFS和NS電極的儲鎂性能

a) 100 mV·s^-1掃速下，鎂電極在APC電解液中-1.0~2.0V的循環伏安圖，內插為對稱Mg//Mg電池在20mA·g^-1下的恒電流循環；
b) 室溫下(25℃)，NS和NFS電極在20 mA·g^-1下的倍率性能；
c) 20 mA·g^-1下，NS電極在第3,10,15,30和50圈的充/放電曲線；
d) 20 mA·g^-1下，NFS電極在第3,10,15,30和50圈的充/放電曲線；
e) 室溫下(25℃)，NS和NFS電極在20 mA·g^-1下的長循環性能；
f) Ni、Fe兩種元素對兩種電極的容量貢獻比例。

圖3 NFS電極的動力學分析

a) 20 mA·g^-1下，第30次循環后NFS電極的GITT曲線，內插為矩形區域的放大圖；
b) 20 mA·g^-1下，第30次循環后NFS電極的Mg²⁺擴散系數。

圖4 NFS電極的穩態反應機理探究(1)

a) NFS電極在不同充/放電狀態下的非原位XRD圖譜；
b) 掃速0.5 mV·s^-1下，NFS電極30次循環后的CV曲線；
c) b圖中標記點處相應的Ni 2p和Fe 2p的XPS光譜。

圖5 NFS電極的穩態反應機理探究(2)

a) NFS電極中鎳和鐵的反應順序示意圖，其中藍球代表鎳離子，紫球代表鐵離子，黃球代表硒離子，紫色團簇代表鐵單質；
b) 穩態Ni-Fe雙金屬二硒化物與純NiSe₂的氧化還原位點對比。

【小結】

綜上所述，作者首次利用Ni-Fe雙金屬二硒化物微米花作為具有快速Mg²⁺擴散動力學的儲鎂材料。NFS電極具有相當高的可逆容量(190 mAh·g^-1)，良好的循環穩定性(在20 mA·g^-1電流密度下，500次循環后仍具有148 mAh·g^-1的儲鎂容量)。此外，通過電化學表征以及光譜分析對NFS電極在穩態下的反應機理進行探究，其中Fe物種在放電時首先被還原，在充電時最后被氧化，有助于加快Mg²⁺擴散速率，增加氧化還原活性位點。上述電極行為有利于提升電化學擴散動力學，進一步提升可逆容量和延長循環壽命。該研究為多價離子電池中正極材料的電化學性能進一步優化提供了有益的參考。

文獻鏈接：Nickel-Iron Bimetallic Diselenides with Enhanced Kinetics for High-Capacity and Long-Life Magnesium Batteries?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.033)

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