美國阿貢國家實驗室陳宗海團隊Adv. Energy Mater.：通過堅固的固體電解質界面實現的固態鋰/硒-硫化學

【引言】

鋰/硒-硫（Li/Se-S）電池由于其相對高的比容量和高電子電導率，近年來受到了廣泛的關注。Li/S和Li/Se-S電池的電化學性能很大程度上取決于系統中使用的電解液。研究表明認為Li/S和Li/Se-S在碳酸鹽電解質中經歷固態嵌鋰過程而沒有任何可溶性多硫化物/多硒化物的形成。另一方面，Li/S和Li/Se-S電池在傳統的醚基電解質中經歷兩步固-液-固嵌鋰（脫鋰）工藝，其中硫（硒）通過高可溶性的多硫化物（多硒化物）中間體被還原為Li₂S（Li₂Se）。然而，只要產生可溶性多硫化物/多硒化物中間體，由于活性物質的損失和穿梭效應導致的性能下降只是時間問題。相對于正極方面的廣泛研究，合理的正極設計與優化的電解液相互作用導致的界面化學操作較少受到關注，這可能顯著影響Se-S正極的電化學。

【成果簡介】

近日，在美國阿貢國家實驗室陳宗海研究員和Khalil Amine博士團隊（共同通訊作者）帶領下，通過合理的固態電解質界面膜（SEI）設計，直接繞過多硫化物/多硒化物的形成，展示了一種替代傳統硫封裝策略的方法。發現通過合理正極設計和優化電解質之間的相互作用在充電/放電期間原位形成的穩定SEI膜。在電化學循環過程中的原位⁷Li 核磁共振（NMR）光譜和操作同步加速器X射線探針，團隊發現在Se-S正極表面原位形成的SEI膜已經從傳統的兩步固-液-固反應轉變為一步固相嵌鋰（脫鋰）過程。因此，通過高精度漏電流測量進一步證實了，多硫化物/多硒化物的形成受到了顯著的抑制。因此開發了具有非凡電化學性能的非晶Se摻雜S_22.2Se/Ketjenblack正極。通過Se摻雜的S/Ketjenblack正極可以在C/20下50圈循環內提供高于1000mAh g^-1的可逆容量，在1C下250圈循環后提供660mAh g^-1，并且在2C下250圈循環后提供583mAh g^-1，以及在5C時擁有700 mAh g^-1的優異倍率能力以及最小的穿梭效應。此外，該方法還將最佳限制孔徑從微孔和小介孔擴展到大介孔甚至大孔，這有利于高負載Li/S電池向高體積能量密度發展。這項研究表明，控制SEI化學可以為開發高性能可充電電池系統開辟新的途徑。相關成果以題為“Solid-State Lithium/Selenium–Sulfur Chemistry Enabled via a Robust Solid-Electrolyte Interphase”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?Se-S化合物的物理性能表征

a-c）分別為塊狀Se-S化合物的（a）拉曼，（b）HEXRD，（c）對分布函數分析。（c）中的顏色編碼也適用于（a）和（b）。圖（a）-（c）中的線條顏色對應于Se-S化合物中S含量的增加。

d-i）分別為空間受限的S₅Se₂/KB復合物的（d）HEXRD，（e）在氬氣氛下的TGA，（f）SEM圖，（g）TEM圖，（h）相應的元素分布圖，（i）高分辨率TEM圖。（i）的插圖是SAED圖案。紅色代表圖（h）中的碳，藍色代表硫，綠色代表硒。

圖2?S₅Se₂/KB正極在三種電解質的循環時的操作HEXRD

a-c）分別為S₅Se₂/KB正極在C/20時在a）碳酸鹽電解質，b）DME電解質，c）HFE電解質的第一放電曲線。?

d）在三種電解質中S₅Se₂/KB正極的循環性能。空心符號表示放電；實心符號表示充電。

e,f）空間限制的S₅Se₂/KB正極在C/10下在e）DME電解質，f）HFE電解質的第一圈循環期間收集的操作HEXRD圖。菱形代表圖（e）和（f）中的Li₂S，星形代表Li₂Se。

圖3?在HFE電解質中的S₅Se₂/KB正極的操作⁷Li NMR光譜圖

a-c）分別在a）開路電壓下，b）放電至1.0V，c）充電回到3.0V時，將曲線擬合到NMR線形狀。

d）在C/30處，NMR信號相對充放電曲線的2D等高線圖。

e）作為充電/放電過程的函數的Li⁺物質的積分區域。

圖4?在HFE電解質中S₅Se₂/KB正極在第四圈循環的操作Se K-edge?XANES

a）在HFE電解質中在C/10的S₅Se₂/KB正極的第四圈循環時的操作Se K-edge?XANES。

b）在DME和HFE電解質中的S₅Se₂/KB正極的漏電流測試。

圖5?S_22.2Se/KB正極在第一次放電時XPS表征

a,b）分別為S_22.2Se/KB正極在（i）DME，（ii）HFE電解質和S/KB正極在（iii）HFE電解質中第一次放電時（a）C1s和（b）S?2p的XPS光譜。

c,d）分別在不同的蝕刻時間后，S_22.2Se/KB正極在HFE電解質中第一次放電時（c）F?1s和（d）C1s的XPS光譜。

e）在HFE和DME電解質中Se-S正極的不同鋰化機制的示意圖。

圖6?S_22.2Se/KB正極的電化學測試

a,b）分別為在HFE電解質中在C/20時S_22.2Se/KB正極的（a）充電/放電曲線和（b）循環性能。

c,d）分別為在HFE電解質中S_22.2Se/KB正極和S/KB正極的（c）倍率性能和（d）高倍率下的循環性能。

圖7?Se-S/HPC復合材料的循環性能測試

a）孔徑為≈40nm（HPC1）和8nm（HPC2）的多孔碳的孔徑分布，

b）在HFE電解質中在C/2下，S_22.2Se/HPC1（70wt％）和S_22.2Se/HPC2（70wt％）的循環性能。

c）在HFE電解質中在C/2下，S_22.2Se/HPC1（85wt％）和S_22.2Se/HPC2（85wt％）的循環性能。

d）Se-S/HPC復合材料的結構示意圖。

【小結】

總之，通過Se摻雜和Li/S電池合理的電極/電解質界面設計，可以顯著改善緩慢的電子傳輸和多硫化物溶解。這種效應可歸因于Se的高電子電導率和通過堅固的SEI膜實現的固-固鋰化學。結果，空間受限的Se-S陰極從傳統的兩步固-液-固反應轉變為固態嵌鋰（脫鋰）過程，這一點在原位⁷Li NMR和操作同步加速器X射線探頭中得到了證明。該在循環期間直接繞過高可溶性的多硫化物/多硒化物的形成，因此顯著提高了電化學性能。更重要的是，團隊的工作還能夠使用高孔體積（6 cc g^-1）的大孔隙碳（約40 nm）作為一個有前途的基質材料，為高負載Se-S正極（高達85 wt％）增加電池的體積能量密度。團隊的研究結果表明，通過合理的正極設計和最佳的電解質之間的相互作用來控制SEI界面化學，可以為高性能和高負載Li/S電池的發展鋪平道路。

文獻鏈接：Solid-State Lithium/Selenium–Sulfur Chemistry?Enabled via a Robust?Solid-Electrolyte Interphase（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802235）

【團隊介紹】

（1）團隊介紹

美國阿貢國家實驗室陳宗海博士團隊主要致力于鋰電池材料結構和異相界面電化學反應動力學研究，尤其是研究電池材料在極端條件下的結構和化學穩定性，及材料的失效機理研究。

（2）團隊在該領域工作匯總

和鋰離子電池技術相比，鋰硫電池擁有很高的理論能量密度和低材料成本。因此，鋰硫電池的技術開發得到全世界的廣泛關注。從技術層面上看，鋰硫電池的技術瓶頸在于：（1）金屬鋰支晶的生長，導致可能的安全隱患；（2）多硫化鋰溶解于非水電解液中，導致電化學性能的快速衰減。該團隊的研究側重于通過化學熱力學途徑解決多硫化鋰的溶解問題。多硫化鋰溶解的化學熱力學驅動力來源于多硫化鋰陰離子在液相非水電解液中的化學勢低于起在固相正極中的化學勢。因此，該團隊主要通過以下三個技術方案來解決多硫化鋰的溶解問題。（1）通過少量的異質參雜來形成合金或固溶體，從而降低多硫陰離子在固相正極中的化學式；（2）通過固相包覆把硫基小顆粒（或納米顆粒）固定在多孔導電介質中，用異質表面吸附能來平衡一部分多硫化鋰在液相電解液中溶劑化熱的貢獻；（3）通過優化溶劑體系對多硫陰離子的溶劑化能力來提高多硫陰離子在液相中的化學勢。

（3）相關優質文獻推薦

[1] “The Relationship between the Relative Solvating Power of Electrolytes and Shuttling Effect of Lithium Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries”, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57 (37): 12033-12036

[2] “Selenium and Selenium-Sulfur Chemistry for Rechargeable Lithium Batteries: Interplay of Cathode Structures, Electrolytes, and Interfaces”, ACS Energy Lett., 2017, 2 (3): 605-614

[3] “Insight into the Capacity Fading Mechanism of Amorphous Se2S5 Confined in Micro/Mesoporous Carbon Matrix in Ether-Based Electrolytes”, Nano Lett., 2016, 16 (4): 2663-2673

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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