滑鐵盧大學陳忠偉團隊Adv. Mater.：一種以富氧空位的半導體為載體的雙功能催化劑，用于高效穩定的鋅空氣電池

【引言】

可充放電鋅-空氣電池的實際應用需要低成本、高效且穩定的還原反應（ORR）和氧析出（OER）雙功能催化劑。目前，大多數已報到的非貴金屬雙功能催化劑都是以碳材料為載體的過渡金屬-碳復合材料為基礎開發的。然而，在電化學反應過程中，尤其是OER的強氧化環境下，存在著碳材料的電化學氧化，這將導致催化劑活性組分的損失或團聚，降低其催化活性和穩定性。為了緩解這個問題，已有一些策略被相繼提出，包括使用耐腐蝕的TiO₂包覆碳材料載體，使用導電的TiN材料作為載體替代碳材料或者發展鈣鈦礦氧化物作為催化劑。然而，TiO₂和鈣鈦礦氧化物都有其固有缺點-低導電性，而TiN雖然具有很好的導電性，但是由于其無缺陷的表面結構，也不是獲得高分散、高活性催化劑的最佳載體材料。因此，本研究的目的是開發一種同時具有良好導電性和抗氧化性能的載體，同時實現高催化活性和增強的耐久性能的鋅空氣電池雙功能催化劑。基于團隊對半導體物理和固-氣催化中氧空位(OVs)的進一步理解，提出了一種不同的催化劑支撐設計策略，以富OVs、低帶隙半導體為重點。

【成果簡介】

近日，在加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授和河南師范大學白正宇副教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與美國布魯克海文國家實驗室合作，論文第一作者為博士生劉桂華，基于氧空位（Oxygen vacancy，OV）在半導體物理中對電導率影響的認知及其在傳統氣-固非均相催化劑中提供的強金屬-載體相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）的理解，提出了一種以富、低帶隙半導體為載體的超細過渡金屬雙功能催化劑設計新策略：OV促進了氧化物半導體載體的導電性，同時提供跟強的SMSI，這使得所制備的負載型金屬催化劑具有極小的尺寸、極高催化活性和高穩定性。根據此催化劑設計策略，成功開發出了一種由3D有序大孔氮氧化鈦（3DOM-Co@TiO_xN_y）負載的超細金屬Co催化劑。在堿性條件下，3DOM-Co@TiO_xN_y表現出與貴金屬催化劑相當的ORR和OER活性的同時，具有更高的循環穩定性。使用這種催化劑所制備的鋅-空氣電池，在20mA cm^-2電流密度下的900次充放電循環中，能量效率損失低于1％。其優異的循環穩定性歸因于Co和3DOM-TiO_xN_y之間的強SMSI，并通過密度泛函理論（DFT）計算得到了驗證。該研究所提出的使用富含OV的半導體材料作為載體，同時利用OV提供的SMSI來設計高效、耐用的非貴金屬電催化劑，開拓了一種全新的電化學催化劑設計思路。相關成果以題為“An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc-Air Batteries”發表在了材料領域著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?3DOM-Co@TiO_xN_y催化劑的制備示意圖及形貌表征

a）富含OV半載體負載過金屬作為高導電性高活性和穩定性電催化劑設計策略；

b）3DOM-Co@TiO_xN_y催化劑的制備方法示意圖；

c）3DOM-Co@TiO_xN_y在OER反應前后的XRD圖譜；

d）3DOM-Co@TiO_xN_y的SEM圖像；

e）3DOM-Co@TiO_xN_y的STEM圖像；

f）3DOM-Co@TiO_xN_y的STEM-電子能量損失譜（STEM-EELS）元素分布圖（Ti、Co、O、N和C）。

圖2?3DOM-Co@TiO_xN_y催化劑STEM及EELS表征

a）高倍STEM圖像和Ti、Co、O、N和C元素的EELS元素分布；

b）3DOM-Co@TiO_xN_y的導電性；

c-f）在恒定電位1.60Vvs.RHE時，3DOM-Co@TiO_xN_y經過16小時的OER半電池測試前后的Ti 2p、Co 2p、N 1s、O 1s的XPS光譜；

g）3DOM-Co@TiO_xN_y?中的Ti-L，O-K和Co-L?edge的EELS光譜的比較；

h）OER反應16小時前后Ti 2p和Co 2p價態示意圖。

圖3?3DOM-Co@TiO_xN_y的DFT計算及電化學性能

a）Co₄團簇分別在還有OV和完整化學計量的TiO和TiO₂（110）晶面上最穩定的幾何形狀和相應的結合能：藍色（Co），青色（Ti），紅色（O）；

b,c）不同3DOM復合材料在0.1m KOH電解液中分別以900和1600rpm在10mVs-1的掃描速率下獲得ORR和OER的LSV曲線；

d）3DOM-Co@TiO_xN_y催化劑在10mA cm^-2的恒定電流密度下的半電池OER測試穩定性；

e）由3DOM-Co@TiO_xN_y催化劑制備的鋅-空氣電池展示；

f）鋅-空氣電池的充電和放電極化曲線；

g）鋅-空氣電池的功率密度圖；

h）3DOM-Co@TiOxNy和Pt/C+Ir/催化劑組裝的鋅-空氣電池的循環性能測試比較。

?【小結】

基于OV在半導體物理中電導率影響的認知及其在傳統氣-固非均相催化劑中的SMSI的理解，團隊提出了一種新型的具有高導電性、高活性和穩定性的雙功能催化劑設計策略，并成功開發出了由3DOM-TiO_xN_y半導體支撐的超精細納米Co材料。得益于TiO_xN_y支撐的OV特性，包括高導電性、抗氧化性和SMSI穩定超細Co，3DOM-Co@TiO_xN_y材料表現出優異的ORR-OER催化活性和循環穩定性：在20 mA cm^-2下實現了超過900次充放電循環（300 h）。本研究提出的催化劑設計策略可作為可充放電鋅空氣電池或其他儲能系統中高性能催化劑載體材料的選擇和設計的基礎。

文獻鏈接：An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc-Air Batteries（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201806761）

?【通訊作者介紹】

陳忠偉：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席，加拿大工程院院士。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等國際知名期刊發表論文220余篇。目前為止，文章已引用次數 18300余次, H-index 指數為67，并擔任ACS applied & Material Interfaces副主編。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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