華東師范大學Macromolecules：串聯易位聚合誘導自組裝成納米結構嵌段共聚物及可控三唑二酮改性增強介電性能

【引言】

格拉布催化劑引發的開環易位聚合（ROMP）和易位環化聚合（MCP）是實用、高效的可控聚合技術，其廣泛用于合成各種結構明確的聚合物。由聚降冰片烯鏈段和聚乙炔鏈段組成的嵌段共聚物，就很容易通過一鍋串聯ROMP-MCP合成，并且展現出與商用聚合物電容器薄膜相比較高的介電常數和儲存/釋放的能量密度。這些共聚物能夠自組裝成不同的納米結構，如納米毛細管、空心球納米結構、超螺旋納米管和核-殼納米粒子等，而且導電聚乙炔嵌段是包裹在絕緣聚降冰片烯嵌段中的，有利于制備聚合物分子復合材料以進一步改善介電性能。但是與傳統的有機/無機復合材料相比，多數情況下基于這些自組裝結構的聚合物材料的介電常數仍較低，難以滿足設備的最佳操作要求。為了彌補這一缺陷，一種方法是通過化學修飾將極性分子直接連接到納米結構的表面，以增加偶極子極化而不損壞組裝體內的導電區域。1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（TAD）是一種典型的極性分子，然而目前基于TAD的點擊化學反應很少用于修飾自組裝，尤其是全聚合物納米結構。

【成果簡介】

近日，華東師范大學謝美然教授與李亞巍副教授合作，通過串聯ROMP-MCP合成得到嵌段共聚物，該聚合物能夠在選擇性溶劑中自組裝成核-殼納米結構。通過調節TAD進料量可以對嵌段共聚物進行可控修飾，使得在殼中的聚降冰片烯骨架上首先發生TAD與雙鍵的Alder-ene反應，然后在核中帶有五元環的聚乙炔（PA）主鏈上發生級聯Alder-ene和Diels-Alder反應。研究發現，含有不同量的脲唑基團的改性嵌段共聚物展現出增強的介電常數（16.2到20.3）和更低的介電損耗（從0.031 到0.009）。該成果以題為"Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties"發表在高分子領域著名期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 共聚物的合成、TAD改性和自組裝核-殼納米結構的可控TAD修飾

(a) 無規共聚物的合成及其TAD改性；

(b) 嵌段共聚物的合成及其TAD改性；

(c) 自組裝核-殼納米結構的可控TAD修飾的示意圖。

圖2 改性前后無規共聚物與嵌段共聚物的紫外-可見吸收光譜

(a) CHCl₃中改性前后無規共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可見吸收光譜；

(b) CHCl₃中改性前后嵌段共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可見吸收光譜。

圖3 共聚物的¹H NMR譜

(a) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的¹H NMR譜；

(b) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的¹H NMR譜；

(c) (PTNP₅₀-b-PSHD₂₅)-50%FTAD的¹H NMR譜。

圖4 PA骨架中共軛多烯的可能與非可能TAD反應

(a) 具有五元環的PA骨架中共軛多烯的可能TAD反應的圖示；

(b, c) 具有五元環的PA骨架中共軛多烯的非可能TAD反應的圖示。

圖5 PTNP₅₀-b-PSHD₂₅和(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM圖像

(a-c) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的TEM圖像；

(e, f) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM圖像。

圖6 聚合物薄膜改性前后的介電常數和介電損耗的頻率依賴性

(a) 在室溫下測量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介電常數的頻率依賴性；

(b) 在室溫下測量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介電損耗的頻率依賴性。

【小結】

本文中，作者通過MCP和串聯ROMP-MCP分別合成得到了無規共聚物PSHD-co-PEHD和嵌段共聚物PTNP-b-PSHD。對于PSHD-co-PEHD聚合物，利用4-(3-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（FTAD）進行改性時，能夠得到含有不飽和六元環的級聯Alder-ene和Diels-Alder加成物。對于PTNP-b-PSHD聚合物，當FTAD/雙鍵比率增加到0.5以上時，才能夠引發級聯的Alder-ene和Diels-Alder反應。當利用FTAD改性共聚物后，介電常數從16.2增加到20.3，而介電損耗從0.031降低到0.009。因此，表明基于TAD點擊反應的選擇性后功能化作為嵌段共聚物的一種可靠合成途徑，在設計功能材料方面具有巨大的應用潛力。

文獻鏈接：Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties?(Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01645)

【謝美然教授代表性論文】

[1] Jie Chen, Hongfei Li, Hengchen Zhang, Xiaojuan Liao, Huijing Han, Lidong Zhang, Ruyi Sun* and Meiran Xie*. Blocking-cyclization technique for precise synthesis of cyclic polymers with regulated topology, Nat. Commun., 2018, 9, 5310.

[2] Jie Chen, Yuxin Wang, Hongfei Li, Huijing Han, Xiaojuan Liao, Ruyi Sun, Xingyi Huang*, and Meiran Xie*. Rational Design and Modification of High-k Bis(double-stranded) Block Copolymer for High Electrical Energy Storage Capability, Chem. Mater., 2018, 30, 1102-1112.

[3] Jie Chen, Cheng Long, Hongfei Li, Huijing Han*, Ruyi Sun, Meiran Xie*. Double-stranded block copolymer with dual-polarized linker for improving dielectric and electrical energy storage performance, Polymer, 2017, 127, 259-268.

[4] Wenmei Liu, Jie Chen, Dandan Zhou, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. A high-performance dielectric block copolymer with a self-assembled superhelical nanotube morphology, Polym. Chem., 2017, 8, 725-734.

[5] Jianhua Wu, Cuifang Wang, Dandan Zhou, Xiaojuan Liao, Meiran Xie,* Ruyi Sun*. Branched 1,2,3-Triazolium-Functionalized Polyacetylene with Enhanced Conductivity, Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 2017-2022.?

[6] Junfang Wang, Hongfei Li, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. Synthesis of triazole-dendronized polyacetylenes by metathesis cyclopolymerization and their conductivity, Polym. Chem., 2016, 7, 4912-4923.

[7] Huijing Han, Sha Zhang, Ruyi Sun, Jianhua Wu, Meiran Xie* and Xiaojuan Liao*. Photocrosslinkable Polynorbornene-based Block Copolymer with Enhanced Dielectric and Thermal Properties, Chinese J. Polym. Sci., 2016, 34, 378-389.

[8] Jianhua Wu, Jie Chen, Junfang Wang, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. Synthesis and conductivity of hyperbranched poly(triazolium)s with various end-capping groups, Polym. Chem., 2016, 7, 633-642.

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及內容合作可加編輯微信：cailiaorenkefu。?