斯坦福大學鮑哲南Adv. Mater:用于圖案化導電PEDOT:PSS水凝膠的電化學凝膠化方法

【引言】

由導電聚合物PEDOT:PSS制得的水凝膠是開發生物電子器件、組織工程、可拉伸電子器件以及能源等領域所需材料的一種重要框架。 PEDOT:PSS在低濃度條件下形成水凝膠的能力使得后處理過程中產生高導電性和多功能性的理想組合成為可能，因而可以獲得固態PEDOT:PSS無法實現的多種柔性和多孔材料。例如，PEDOT:PSS水凝膠可以容易地注入單體以聚合形成二級互穿網絡，該網絡可用于調節機械性能并引入新的功能。上述多孔結構需要通過冷凍包裹的水來實現模板化，因而水凝膠的高含水量對于制備所需的多孔結構是至關重要的。盡管這些PEDOT:PSS基材料具有優異的性質，仍然需要發展可擴展且穩健的方法來實現PEDOT:PSS的水凝膠圖案化，以獲得期望的空間分辨率并將它們集成到器件之中。為了實現這一目標，主要的挑戰是實現PEDOT:PSS水凝膠圖案化的同時能夠保持高含水量。這對PEDOT:PSS來說尤其具有挑戰性，因為其不可逆的凝膠機制與標準的基于噴嘴的印刷方法并不相容，而且它沒有可通過光進行光刻交聯的基團。到目前為止，對這些材料進行圖案化的主要方法是用合適的模具對它們進行塑形，但基于模具的方法難以集成到傳統的片上器件制造工藝中，也難以進行規模化，并且不能在曲形表面上圖案化或涂抹3D物體。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學鮑哲南教授課題組發展了一種新穎的電化學凝膠（“電凝膠”）方法，用于在任意導電模板（包括曲面和3D表面）上快速實現PEDOT:PSS水凝膠圖案化。研究通過使用犧牲金屬層來產生水凝膠圖案來實現高空間分辨率，從而使具有所需材料特性的高性能導電水凝膠和氣凝膠能夠引入到復雜的器件結構中。該成果以題為"An Electrochemical Gelation Method for Patterning Conductive PEDOT:PSS Hydrogels "發表在國際著名期刊Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖1 使用銅作為犧牲金屬層的電凝膠方法示意圖

(A) 電凝膠圖案化的三個步驟示意圖；

(B) 用于電凝膠化的典型電化學電池示意圖；

(C) 最初，PEDOT:PSS被構造為微凝膠顆粒并以膠體形式分散在含水電解質中；

(D) 一旦銅被電化學氧化成Cu²⁺離子，微凝膠顆粒之間的靜電排斥被屏蔽導致凝膠化；

(E) 使用這種基于蔭罩方法可以容易地制造難以用模具制造的復雜圖案；

(F) PEDOT:PSS圖案的多孔性質證實它們是水凝膠；

(G) 如Cu 2p峰強度降低所示，可以通過XPS分析證實銅的去除。

圖2 優化工藝以避免氧氣釋放

(A) 可控地氧化銅的四個步驟及其電位隨時間的變化曲線；

(B) 由氧氣釋放產生的氣泡導致電凝膠的點蝕損壞；

(C) 當施加0.5 V的恒定電位（V對Ag/AgCl）時，電流隨著銅的氧化而降低；

(D) 電解質中PEDOT:PSS的濃度會影響其pH值；

(E) 恒定電位下的電凝膠化產生原始的均勻凝膠。

圖3 空間分辨率和材料性質

(A) 隨著電解質中PEDOT:PSS的濃度降低至1%，凝膠與銅圖案尺寸的比例也接近一致；

(B) 在PEDOT:PSS 1%濃度下，緩慢的銅氧化速率使得凝膠厚度隨電凝膠化時間方便可調；

(C) 通過調節總電解質體積，在該低電解質濃度下制備的電凝膠具有三個數量級的儲存模量。

圖4 PEDOT:PSS電凝膠圖案和涂層

(A, B) 使用最小特征尺寸為100 微米蔭罩制造的水穩定PEDOT:PSS電凝膠圖案；

(C) PEDOT:PSS電凝膠在彎曲的不銹鋼表面上制成的圖案；

(D) PEDOT:PSS電凝膠共形涂覆彎曲的不銹鋼螺旋幾何形狀物體；

(E) PEDOT:PSS電凝膠共形涂覆不銹鋼絲網并保留所需的開口；

(F) PEDOT:PSS電凝膠可以與二級網絡互穿；

(G) 該圖案可以與二級聚丙烯酸網絡無縫地整合和拉伸。

【小結】

本文中，作者提出了一種新穎、高效的電凝膠方法并能夠實現具有高空間分辨率的PEDOT:PSS水凝膠的圖案化。因為該方法依賴于銅的圖案化，其中有許多成熟的技術，因而很容易集成到標準的片上器件制造工藝中。另外，根據期望應用的需要可以從電凝膠中替換甚至去除金屬物質。最后，這種通用技術可以在未來擴展到其他聚合物的圖案化制備。

文獻鏈接：An Electrochemical Gelation Method for Patterning Conductive PEDOT:PSS Hydrogels?(Adv. Mater, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902869)

本文由biotech供稿，材料牛審核整理。

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