武理麥立強&李琪Adv. Energy Mater. : 富含缺陷的軟碳多孔納米片用于快速、高容量儲鈉

【引言】

由于資源和成本因素，目前商業化的鋰離子電池(LIB)難以滿足日益增長的大規模儲能要求。由于儲量豐富，其他堿金屬(特別是鈉和鉀)有望成為鋰的替代品。雖然鋰和鈉作為堿金屬具有共同的特性，但是LIB電極材料并不總是適用于鈉離子電池(SIB)。作為商業LIB最常見的負極，石墨表現出優異的可逆容量(接近其理論容量372 mAh·g^-1)，這是由于Li⁺可嵌入石墨層間形成鋰石墨插層化合物LiC₆。然而，鈉插層石墨化合物難以形成，只有少量的Na⁺可以儲存在石墨中，可逆容量被抑制(≈30 mAh·g^-1)。與石墨相比，非石墨化硬碳和可石墨化非石墨軟碳由于其可作為高容量SIB負極引起了極大關注。然而，具有高容量和快速充電的高能軟碳負極尚未得到充分研究，Na⁺儲存機理也需要進一步研究。
與固相反應的擴散控制過程不同，贗電容電荷存儲代表法拉第電荷轉移反應，包括固體快離子嵌入和表面或表面下氧化還原反應，其具有快速充/放電速率的優點，進而實現高功率密度。SIB中軟碳材料的贗電容行為目前尚無報道，有望適應快速和高容量的鈉離子存儲。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、李琪副研究員(共同通訊作者)等以3,4,9,10-苝四甲酸二酐熱解獲得的常規軟碳化合物為原料，通過微波誘導剝離策略得到微孔軟碳納米片，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Defect-Rich Soft Carbon Porous Nanosheets for Fast and High-Capacity Sodium-Ion Storage”的研究論文，該論文的第一作者為博士生姚旭輝。微孔和邊緣處的缺陷協同增強了動力學并提供了額外的儲鈉位點，有助于容量增加(從134 mAh·g^-1到232 mAh·g^-1)，且在1000 mA·g^-1下具有103 mAh·g^-1的優異儲鈉倍率容量。此外，通過動力學分析確定了電容主導的鈉離子存儲機理，并利用原位X射線衍射分析揭示了鈉離子嵌入體相的行為。此外，所制備的納米片還可作為儲鉀(291 mAh·g^-1的可逆容量)和雙離子全電池(電池級容量為61 mAh·g^-1、平均工作電壓4.2 V)的負極。上述特性代表了軟碳在實現高能量、高速率和低成本儲能系統方面的潛力。

【圖文簡介】
圖1 SC-NS的制備過程及其形貌

a-d) SC-NS材料的制備過程示意圖；
b-2) SC-MR的SEM圖像；
b-3) SC-MR的TEM圖像；
c-2) 中間體的SEM圖像；
c-3) 中間體的TEM圖像；
d-2) SC-NS的SEM圖像；
d-3) SC-NS的TEM圖像；
d-4) SC-NS的AFM圖像。

圖2 SC-NS系列材料的結構表征

a) SC-NS和SC-MR的XRD圖；
b) SC-NS和SC-MR的氮氣吸-脫附等溫線；
c) 根據77 K下氮氣吸-脫附等溫線獲得的孔徑分布；
d) 根據273 K下CO₂吸-脫附等溫線獲得的孔徑分布；
e) SC-NS的拉曼光譜以及曲線擬合；
f) SC-MR的拉曼光譜以及曲線擬合。

圖3 SC-NS系列材料的儲鈉性能

a) SC-NS和SC-MR樣品的CV曲線；
b) SC-NS和SC-MR樣品的倍率性能；
c) SC-NS樣品在不同倍率下的充-放電曲線；
d) SC-NS和SC-MR樣品的循環穩定性。

圖4 SC-NS系列材料的儲鈉性能增強機理

a) 不同電位下計算的b值；
b) 掃速為0.1mV·s^-1時SC-NS的CV曲線和估計的電容貢獻(陰影區域)；
c) 不同掃速下兩個樣品中的電容控制(陰影區域)和擴散控制(空白區域)的容量貢獻；
d) SC-NS的原位XRD測試結果。

圖5 SC-NS系列材料的雙離子全電池性能

a) 軟碳/膨脹石墨雙離子全電池的工作原理示意圖；
b) 軟碳/膨脹石墨雙離子全電池的倍率性能；
c) 軟碳/膨脹石墨雙離子全電池的循環性能；
d) 軟碳/膨脹石墨雙離子全電池的充-放電曲線。

圖6 SC-NS系列材料的儲鉀性能

a) 掃速0.1 mV·s^-1時SC-NS電極的CV曲線；
b) SC-NS和SC-MR電極的倍率性能；
c) SC-NS電極在不同倍率下相應的充-放電曲線。
d) SC-NS和SC-MR電極在300 mA·g^-1的電流密度下的循環穩定性。

【小結】

綜上所述，作者通過簡便、易于擴大的微波輔助剝層工藝成功制備了微孔軟碳多孔納米片電極材料(SC-NS)。結構分析表明，剝層后表面積從19.1增加到471.2 m²·g^-1，微孔體積增加超過100倍，石墨烯層邊緣上的有利缺陷得到了顯著增加。作者通過動力學分析和原位XRD測試驗證了電容主導的鈉離子存儲機制。由于更好的電子/離子動力學和額外的存儲位點，SC-NS具有高比容量(232 mAh·g^-1)和在1000 mA·g^-1電流密度下103 mAh·g^-1的優異倍率容量。此外，SC-NS還可作為鉀離子電池(可逆容量為291 mAh·g^-1、電流密度2400 mA·g^-1下出色的倍率容量117 mAh·g^-1)和鈉離子基全碳雙離子全電池(電池級容量為61 mAh·g^-1，平均電壓為4.2 V)的高性能負極。作者所提出的策略為使用軟碳納米片實現高能量和高倍率的儲能裝置提供了重要的參考。

【通訊作者簡介】

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院國際事務院長，教育部“長江學者特聘教授”(2016年度)，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員，英國皇家化學學會會士(Fellow of the Royal Society of Chemistry)。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles M. Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Energy Environ. Sci. 、Chem. 各1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Joule 各2篇，Nano Lett. 25篇，以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發表論文100余篇，55篇論文入選ESI 近十年高被引論文，11篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；獲授權國家發明專利100余項。主持/承擔了國家重點研究計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎(青年獎)、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎(青年獎)、2018年國際電化學能源科學與技術大會卓越研究獎(EEST2018 Research Excellence Award)、Nanoscience Research Leader獎、入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；入選2017 年英國皇家化學會Top 1% 高被引中國作者。指導學生獲“中國青少年科技創新獎”(3屆)，全國大學生“挑戰杯”特等獎(1屆)、一等獎(2屆)、二等獎(4屆)，中國大學生自強之星標兵(1屆)和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等。任Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.、Sci. China Mater.編委。

文獻鏈接：Defect-Rich Soft Carbon Porous Nanosheets for Fast and High-Capacity Sodium-Ion Storage (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803260)

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