斯坦福大學崔屹團隊Joule：一種會“呼吸”的OER和ORR催化劑

【引言】

研究界一直致力于開發和改進各種可持續能源技術，如電化學水分解、燃料電池和金屬空氣電池。使用這些技術的兩個關鍵過程是氧析出反應（OER）和氧還原反應（ORR），它們在動力學上都是遲緩的，需要開發有效的電催化系統。盡管近年來在優化催化劑組成和結構方面做出了突出的努力，但在實現高效傳質和提高整體催化性能方面，基本的電極設計范例仍然存在不足。通常，氣體溶解在電解質中，反應在固-液兩相界面中發生。在標準壓力和溫度下，O₂氣體在水中的溶解度低至每升水70mg O₂。因此，低效的氣體質量傳遞嚴重限制了電催化活性。為了產生三相接觸線，在燃料電池領域中，多孔碳載體通常用作氣體擴散層（GDL）或浮動電極，將氣體輸送到催化劑表面。然而，由于過量的水誘導電極驅動，這些碳基GDL的耐久性和降解是長期存在的問題，最終阻礙了質量傳遞和兩相流動。另一方面，作為ORR的逆反應，OER過電位和電荷轉移也與氣體傳輸極限密切相關，但很少得到解決，特別是在與氣泡形成相關的能量成本中。因此，在不產生氣泡的情況下，開發一種有效的OER氣體生產和擴散機制至關重要，但也極具挑戰性。

【成果簡介】

近日，在美國斯坦福大學崔屹教授團隊（通訊作者）帶領下，與SLAC國家加速器實驗室合作，受哺乳動物呼吸過程的啟發，團隊展示了一種呼吸模擬電催化設計，用于從催化劑表面輸出氣體和氣體反應物輸送到催化劑表面的兩種方向，分別對應于OER和ORR。實現這種系統的關鍵設計標準要求：（1）用于氣體輸送和釋放的有效質量傳遞，（2）用于電催化反應的充足的三相接觸區域，（3）在電化學工作條件下比傳統的GDL持續更長時間的強疏水性。因此，展示了一種基于12mm超薄納米多孔膜的新電極結構，該膜由聚乙烯（PE）制成，比傳統的氣體擴散電極薄30倍。孔隙密集填充，為更多催化位點提供充足的三相接觸線，同時保持相當低的氣體擴散阻力。PE膜的一面先沉積一層催化劑，該催化劑也用作電荷傳輸層和親水表面涂層。然后將涂有催化劑的PE膜卷起并密封成模擬肺泡的袋狀結構，稱為肺泡狀PE（alv-PE），其中氣相在內部，液相在alv-PE外部。PE膜的疏水性能防止水潤濕到孔隙中。在催化劑涂覆的alv-PE表面上形成氣-液-固三相接觸線能夠快速傳輸氣體分子和電荷。這種類似肺泡的PE結構形成了一個水無法穿透但可以雙向輸送氣體的屏障。對于OER（類似于呼氣過程），來自水分解的新產生的O₂可以有效地從催化劑/電解質界面向氣相擴散，而沒有氣泡形成的額外能量。對于ORR（類似于吸入過程），O₂反應物可以有效地從氣相輸送到電化學反應界面，無需預先溶解到大部分電解質中，從而在兩種含氧反應中都具有優異的電催化性能。在氧還原反應（ORR）期間，在0.6 V下，采用Ag/Pt雙層催化劑包覆alv-PE結構實現了ORR電流密度為250mA cm^-2，比同樣負載催化劑的flat-PE結構高25倍。在析氧反應（OER）過程中，使用Au/NiFeO_x催化劑在10mA cm^-2下實現了190mV的低過電位。這種呼吸模擬設計展示了厚度最小的高效三相催化劑。相關成果以題為“Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction”發表在了Joule上，第一作者為斯坦福大學博士生李君。

【圖文導讀】

圖1?電催化氧析出和氧還原反應的呼吸模擬結構圖

（A,B）人肺、支氣管與肺泡（A）和單個肺泡（B）連接的示意圖。紅色箭頭表示氣體向外擴散，綠色箭頭表示氣體向內擴散。

（C）一種人工肺泡的示意圖，分別對應于OER和ORR，具有從催化劑表面快速氣體輸送的雙重功能。

（D）放大人造肺泡的示意圖。對于OER，在催化劑表面上形成O₂分子，然后通過PE膜快速O₂擴散到袋內的氣相中。對于ORR，O₂氣體被輸送到囊袋，通過PE膜孔擴散到反應三相接觸線。

圖2?催化劑涂覆的PE膜的結構表征

（A）原始納米多孔PE膜的SEM圖像。插圖：原始PE卷膜的照片。

（B）Au/NiFeO_x涂覆的PE膜的SEM圖像。

（C）Ag/Pt雙層涂覆的PE膜的SEM圖像。

（D,E）Au/NiFeO_x涂覆的PE膜的（D）Fe和（E）Ni的XPS光譜。

（F）PE膜上的Ag/Pt雙層（紅色曲線），Pt層（黑色曲線）和Ag層（綠色曲線）的XRD圖案。每個樣品的總金屬厚度為50nm。

（G,H）Ag/Pt alv-PE膜（G）和等離子體處理的Ag/Pt alv-PE膜在K⁺電解質中進行24小時電化學測試（H）的橫截面SEM圖像和相應的EDX元素分布圖。高密度虛線區域（在兩條標記的橙色虛線之間）顯示Ag，Pt和K元素的位置，而稀疏分布的點（在兩條標記的藍色虛線之間）是噪聲信號。

（I）氣體擴散的不規則孔膜的三相電催化示意圖。

（J）在壓力P_I的電解質液體環境中壓力為P_b的氣泡胚胎的放大圖像（I中的虛線）。在膜的另一側是壓力P_g的大量O₂。電催化反應產生氣體進入胚胎，而氣泡胚胎的高壓驅動氣流沿著膜的孔流動到氣相。

（K）計算結果顯示臨界爆破壓力與PE和碳GDL的孔半徑的函數關系。插圖：液體-蒸汽界面在孔內前進，接觸角θ_a大于90°。

圖3?模擬呼吸設計的電催化OER

（A）OER的alv-PE結構示意圖和照片。alv-PE的內部和外部分別是氣相和液相。

（B）不同結構的Au/NiFeO_x涂覆PE膜的LSV曲線：alv-PE（紅色曲線），alv-carbon GDL（藍色曲線）和flat-PE（紫色曲線）。箭頭表示每個結構中具有O₂氣泡起始電位的表面的照片。

（C）Au/NiFeO_x涂層PE膜的LSV曲線：alv-PE（紅色曲線），flat-PE（紫色曲線），等離子體預處理的alv-PE（綠色曲線），兩側有電解質的alv-PE （橙色曲線），以及涂有Au的PE膜（黑色曲線）。

（D）（C）中相應的Tafel圖。

（E）12mm厚的PE膜，400mm厚的碳GDL和Si片的過電位。

（F）將此工作與其他先前報道的的OER系統在10 mA cm^-2下進行比較。

（G）Au/NiFeO_x涂覆的alv-PE（紅色曲線），alv-carbon GDL（黑色曲線）和flat-PE（藍色曲線）的電流密度隨時間的OER穩定性。

圖4?模擬呼吸設計的電催化ORR

（A）ORR的alv-PE結構示意圖和照片。alv-PE的內部和外部分別是氣相和液相。

（B）具有不同結構的Ag/Pt雙層涂覆的PE膜（Ag 40nm，Pt 10nm）的LSV曲線：alv-PE（紅色曲線），flat-PE（橙色曲線），等離子體預處理的alv-PE（藍色曲線），兩側有電解質的alv-PE（綠色曲線）。

（C）不同金屬厚度的Ag/Pt alv-PE結構的LSV曲線。

（D）不同O₂濃度的Ag/Pt alv-PE結構（Ag 40nm，Pt 10nm）的LSV曲線。

（E）Ag/Pt涂覆的alv-PE膜在0.6V下的ORR電流密度（絕對值）。

【小結】

總之，團隊開發了一種呼吸模擬雙向OER和ORR電催化系統，具有以下特點。 （1）袋型納米孔、疏水、12mm厚的PE膜作為催化劑沉積和功能的最重要單元，與人造肺泡結構相對應。（2）OER模擬呼氣過程，其中快速氣體輸送到氣相有助于消除O₂氣體形成的能量，從而減少過電位。（3）ORR模擬吸入過程，由此氣體反應物被有效地輸送到氣-液-固接觸線，以增強催化反應。（4）PE膜的納米孔和聚合物特性比傳統的碳基GDLs表現出更強的電化學穩定性，可以負載大量不同的電催化劑進行不同的反應。與最先進的電催化劑相結合，進一步探索氣-固-液三相電極的模擬呼吸，可以為催化提供更多的機會。

文獻鏈接：Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction（Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.11.015）

【團隊介紹】

崔屹教授1998年在中國科學技術大學獲得理學學士學位，2002年在哈佛大學獲得博士學位，2003-2005年在加州大學伯克利分校從事博士后研究，現為美國斯坦福大學材料系終身教授，英國皇家化學學會會士，美國材料學會會士。現任Nano Letters副主編、美國灣區太陽能光伏聯盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美國電池500聯盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授課題組研究活躍在高能硅負極、高能鋰離子電池、鋰金屬電池、電催化二氧化碳還原、電催化水分解、氧還原、智能調節人體溫度的高分子纖維織物、高效過濾PM 2.5顆粒、冷凍電鏡等研究領域，已發表影響因子超過10的論文300多篇，其中Science?8篇，Nature?2篇，Nature子刊70余篇，被引用12萬余次，H因子為166（Google Scholar），授權國際專利40余件，并獲得一系列獎項，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學家獎、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy獎、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國家獎入圍獎、2013年IUPCA（國際理論化學與應用化學聯合會）新材料及合成杰出獎、2011年哈佛大學威爾遜獎、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎、2008年ONR?年輕發明家獎、2007年MDV創新獎等，2004年入選“世界頂尖100名青年發明家”。?

（2） 團隊在該領域工作匯總

1. J. Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO2 reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis (2018) DOI: 10.1038/s41929-018-0108-3
2. Z. Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pages156–162 (2018)
3. Z. Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO2 for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (17), pp 6270–6276
4. H. Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), 1031-1036. (2016)
5. H. Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, 7261 (2015)
6. W. Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 2016, 16 (12), pp 7588–7596

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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