湖南大學曾光明&袁興中ACB:2D/2D六方氮化硼修飾石墨相氮化碳光催化降解污染物研究及機理分析
【引言】
在許多國家,由于工業化和人口的增長,產生了大量有毒有害的污染物因而造成了嚴重的環境問題。太陽能是取之不盡、用之不竭的環境友好型能源,近年來通過光催化技術來凈化環境的相關研究備受關注。最近,具有可見光響應的帶隙和合適價帶導帶位置的無金屬型石墨相氮化碳(g-C3N4)已成為一類新型光催化劑。然而,由于太陽光吸收能力的不足,比表面積低和光生電子-空穴對的快速復合,g-C3N4光催化劑顯示出較低的光催化活性。為了增加活性,科研工作者做了許多研究,例如引入雜原子,與其他半導體耦合,用碳系材料改性,控制形態等等。其中,構建基于g-C3N4的異質結光催化劑,可以明顯改善其光催化性能。在本章中,我們首次利用原位生長技術制備了無金屬型2D/2D六方氮化硼(h-BN)修飾石墨相氮化碳異質結光催化劑。異質結的形成能夠有效促進光生電荷的轉移,抑制光生電子-空穴對的復合速率,增加有效的光生電子量和光生空穴量。以四環素(TC)和羅丹明B(RhB)為目標污染物,對h-BN/g-C3N4復合材料在可見光照射下的光催化性能進行了評價。結果發現,h-BN/g-C3N4復合材料比純g-C3N4和h-BN具有更高的光催化活性。根據實驗結果,提出了一種可能的光催化機理,并探討了h-BN對提高光催化性能的關鍵作用,確定了主要的活性組分。
?【成果簡介】
近日,湖南大學環境學院曾光明教授和袁興中教授團隊在Applied Catalysis B: Environmental雜志上發表了研究性文章,題為: “Metal-free efficient photocatalyst for stable visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant”。在該論文中,作者首先采用原位生長技術制備了無金屬型2D/2D六方氮化硼(h-BN)修飾石墨相氮化碳異質結光催化劑。然后,對h-BN/g-C3N4復合材料微觀結構和宏觀形貌以及光電化學性質進行了詳細的描述。與此同時,報道了h-BN/g-C3N4復合材料在光化學環境凈化、光催化降解有機污染物的活性。最后,進行了微觀結構調控、光轉換和利用、光催化降解等方面的機理研究。
【圖文介紹】
通過對h-BN/CN復合材料進行XRD分析、XPS分析、TEM表征、BET比表面積分析和電化學分析等,研究了h-BN/CN復合材料的形貌、微觀結構、晶體特征、孔隙結構和電化學特征等。結果表明h-BN/CN復合材料為2D/2D層狀復合物,形成了h-BN/CN異質結構,BET比表面積和光生電子-空穴分離效率得到顯著改善。
圖1 h-BN、g-C3N4和h-BN/g-C3N4復合物的XRD衍射圖
圖 2 BC-3的XPS能譜圖:(a)?全元素掃描和高分辨掃描圖;(b) C 1s; (c) N 1s;(d) B?1s
?圖3 樣品的透射電鏡圖:(a)g-C3N4,(b)h-BN,(c, d)BC-3
圖4 g-C3N4和BC-3的氮氣吸附?脫附等溫線及相應的孔徑分布曲線
圖5 g-C3N4和BC-3的瞬態光電流圖;(d)?g-C3N4和BC-3的電化學阻抗圖
通過對TC和RhB溶液在可見光下的光催化降解,評價了h-BN/CN樣品的光催化活性。如圖6a所示,在h-BN/CN復合材料存在下,光催化性能顯著增強。其中h-BN和CN對TC的光催化效率分別為4.4%和52.8%。對于h-BN/CN光催化劑,隨著h-BN用量的增加,光催化活性先增強后降低。在h-BN/CN光催化劑中,h-BN用量為2mg時,BC-3表現最佳,60 min內對TC的光催化降解率為79.7%,其光催化活性增強可能是由于h-BN納米片改性可以提高h-BN/CN復合材料的光生電子空穴對分離效率。如圖6c,與TC降解相似,BC-3樣品40分鐘內對RhB光催化降解率達到99.5%,顯著提高了光催化性能,而h-BN和CN對RhB的光催化效率分別為34.7%和54.1%。研究了h-BN/CN樣品光催化降解TC和RhB的動力學行為,均符合準一階動力學模型。BC-3 (0.02775 min-1)的TC降解k值比h-BN (0.00046 min-1)樣品高約60.3倍,比CN (0.01233 min-1)樣品高2.3倍。同樣的,BC-3 (0.13091 min-1)對RhB的降解k值約為h-BN (0.01111 min-1)的11.8倍,是CN (0.01805 min-1)的7.3倍。如圖7a所示,即使在可見光照射下經過五次循環后,BC-3樣品的光催化降解TC和RhB的活性也沒有明顯的失活,分別達到74.3%和95.3%。這表明BC-3在實際應用中具有高穩定性。對5次循環后BC-3樣品和未照射的BC-3樣品進行XRD分析(圖7b),可以發現,與未照射的BC-3復合材料相比,回收的BC-3復合材料的晶相和結構沒有明顯的變化。
?圖6
(a)在可見光(λ> 420 nm)下對TC降解光催化活性; (b)TC降解的表觀速率常數; (c)在可見光(λ> 420nm)下對RhB降解的光催化活性; (d)RhB降解的表觀速率常數
圖7
(a)BC-3光催化劑在可見光照射下對TC和RhB降解的循環重復實驗; (b)光催化反應前后BC-3樣品的XRD衍射圖
根據活性自由基捕獲實驗(圖8)和ESR分析(圖9),在可見光照射下h-BN/CN對TC和RhB降解的反應機理和過程如圖10所示。當h-BN/CN復合材料受到可見光照射時,CN容易被激發,分別在CB和VB產生光生電子和空穴。由于空穴與帶負電荷的h-BN之間的靜電吸引,CN光激發的空穴迅速轉移到其表面,然后參與光催化反應。更重要的是,光生空穴與h-BN之間的靜電吸引有利于光能激發電子-空穴對的有效分離并延長電子壽命。同時,光激發的電子將被水中溶解氧捕獲,產生超氧自由基并參與氧化水溶液中的TC分子。對于RhB光降解,吸附在h-BN/CN復合物表面的RhB分子可以轉變為激發態(RhB*)并將電子注入CN的CB中。如圖10b所示,來自激發態RhB分子和CN的電子都可以將吸附的水中溶解氧還原為直接參與氧化反應的超氧自由基。隨后,CN的VB上的空穴受到h-BN的靜電吸引將轉移到CN表面,然后氧化水溶液中的RhB分子。然而,當CN上沒有h-BN修飾時,產生的光生電子-空穴對不能有效分離,并且大部分電荷載體將重新結合。
g-C3N4 + hv????????g-C3N4 (e-?+ h+) ????????????????????????????(1)
e-?+ O2??????●O2-??????????????????????????????????????????(2)
●O2- +2H++ e-? ? ? ? ? ?H2O2????????????????????????????????????(3)
H2O2?+ e-??????●OH + OH-???????????????????????????????????(4)
●O2-+ TC ????分解產物(5)
h+?+ TC ?????分解產物??????????????????????????????????????(6)
當RhB降解時,發生了以下附加反應。
RhB + hv ?????RhB* ??
???RhB+●?+ e- ????????????????????????????????(7)
●O2-+ RhB/ RhB+●? ??分解產物?????????????????????????????(8)
h+?+ RhB/ RhB+●??????分解產物???????????????????????????????(9)
一般認為,高比表面積,良好的光吸收能力和電子-空穴對的高效分離有利于光催化劑的性能。然而,紫外可見漫反射光譜結果表明添加h-BN會略微降低CN的光吸收性能。因此,h-BN/CN復合材料的光催化活性的提高是由于電子-空穴對較高的分離效率和較大的比表面積所致。PL,光電流和EIS用于檢測可見光照射下電子-空穴對的分離效率,實驗結果表明將h-BN引入CN可以極大地提高電子-空穴對的分離效率。
圖8 CN和BC-3光催化劑在可見光下降解TC和RhB的活性自由基捕獲實驗(a, b) TC;(c, d)RhB
圖9 CN和BC-3在黑暗和可見光照射下的ESR光譜圖(a)DMPO-?O2?,(b)DMPO-?OH
圖10 h-BN/g-C3N4復合材料中光生電荷的分離和轉移示意圖及光催化過程的可能反應機理,(a)TC降解; (b)RhB降解
?【總結與展望】
由于太陽光吸收不足、比表面積小以及光生電子空穴對快速復合等缺陷,g-C3N4光催化劑的光催化性能受到了限制。本章采用原位生長法制備了h-BN/CN無金屬型異質結,h-BN均勻分布在CN材料上,建立了緊密的接觸界面。在可見光照射下,以TC和RhB為目標污染物,對h-BN/CN復合材料光催化性能進行了評價。結果表明,h-BN/CN復合材料比CN和h-BN具有更高的光催化活性。BC-3表現出最佳的光催化降解效果。在可見光照射下,BC-3對TC和RhB在60分鐘和40分鐘的光催化降解效率分別達到79.7%和99.5%。所有樣品對TC和RhB的光催化降解均遵循準一階動力學,BC-3樣品對TC的光降解速率為0.02775 min-1,分別是h-BN和CN的60.3倍和2.3倍左右。同時,BC-3樣品對RhB降解的光降解率分別是h-BN和CN的11.8和7.3倍。其中,光催化降解主要通過空穴和超氧自由基氧化作用而羥基自由基的影響可以忽略不計。h-BN/CN的光催化能力之所以得到增強,主要是因為較大的比表面積以及h-BN與CN之間形成了異質結,促進光生載流子的有效分離。
文獻鏈接:Metal-free efficient photocatalyst for stable visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant?(Applied Catalysis B: Environmental,?2018, 221, 715-725, DOI: http ://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.09.059)
本文由,湖南大學環境學院曾光明教授團隊供稿,材料人編輯部編輯。
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